Самопроизвольные процессы в термодинамике

Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называют самопроизвольными.

Примерами самопроизвольных процессов могут служить падение камня с высоты, течение воды под уклон, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому.

Человеческий опыт показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут протекать самопроизвольно, т.е. самопроизвольно не потечет вода в гору, камень не полетит вверх, а теплота не перейдет от холодного тела к нагретому.

(хотя с точки зрения первого закона термодинамики, одинаково правдоподобны как процесс перехода тепла от горячего тела к холодному, так и обратный процесс, т.е. переход от тепла от холодного тела к горячему, ибо и в том и в другом случаях соблюдается закон сохранения и превращения энергии)

Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например, образование ржавчины на металлах, реакция натрия с водой, растворение соли в воде и др.

Чтобы понимать химические процессы и управлять ими, необходимо знать ответ на вопрос: каковы движущие силы и критерии самопроизвольных процессов?

Одной из движущих сил химической реакции является рассмотренное нами ранее уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции.

Как показывает опыт, большинство экзотермических реакций (?Н <0) протекают самопроизвольно. – Почему?

Однако условие ?Н <0 не может быть критерием! Самопроизвольного течения реакций, так как существуют самопроизвольные эндотермические химические реакции, у которых ?Н >0, например, взаимодействие метана с водяным паром при высокой температуре.

Следовательно, кроме уменьшение энтальпии системы (энтальпийного фактора) имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса.

Такой силой является стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотичному движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Например, представим пространство, в которое помещено вещество, в виде шахматной доски, а само вещество – в виде зерен. Каждая клетка доски соответствует определенному положению и уровню энергии частиц. Если частицы распределяются по всему пространству, то вещество находится в газовом состоянии; если частицы займут только небольшую часть пространства, то вещество перейдет в конденсированное состояние. Все высыпанные зерна распределяются на доске более или менее равномерно. На каждой клетке доски окажется определенное число зерен. Положение зерен после каждого рассыпания соответствует микросостоянию системы, которое можно определить как мгновенный снимок, фиксирующий расположение частиц в пространстве. Каждый раз мы получаем систему в одном и том же макросостоянии. Число подобных микросостояний, удовлетворяющих ожидаемому макросостоянию (при достаточно большом количестве частиц) очень велико.

Например, коробка с ячейками, в которой находятся шары: так в 9 ячейках находятся 4 шара – это модель макросистемы. Шары по ячейкам можно разложить 126 различными способами, каждый из которых является микросостоянием.

Число микросостояний, посредством которых реализуется данное макро состояние, связано с термодинамической вероятностью W. Энтропия определяется термодинамической вероятностью: она тем выше, чем больше способов реализации макросостояния.

Поэтому считают, что энтропия – мера неупорядоченности системы.

Математически связь энтропии с числом микросостояний установил Л. Больцман в конце 19 века, выразив ее уравнением:

S=k*ln W,

где W- термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии U и объеме V;

kпостоянная Больцмана, равная 1,38*10-23Дж/К.

По этой ссылке вы найдёте полный курс лекций по математике:

Решение задач по математике

Пример с шарами , конечно, очень нагляден, но он коварен, так как на основании его интуитивно под упорядоченностью системы иногда понимают расположение частиц в пространстве.

Однако, в действительности под термодинамическим состоянием подразумевается, главным образом, расположение частиц (например, молекул) по возможным уровням энергии (каждый вид движения –колебательное, вращательное, поступательное- характеризуется своим уровнем энергии).

Энтропия также зависит от массы частиц и их геометрического строения.

Кристаллы имеют наименьшую энтропию (так их частицы могут колебаться только около некоторого состояния равновесия), а газы – наибольшую, так как для их частиц возможны все три вида движения. ST<Sж<Sг

Всякому веществу можно приписать определенное абсолютное значение энтропии.

Конечно, энтропии веществ обычно не рассчитывают на основании уравнения Больцмана. Их определяют по уравнению классической термодинамики с учетом теплоемкости данного вещества и теплот фазовых переходов.

Значение энтропии различных веществ при 298 К и давлении 1 атм. (S0298) являются табличными данными.

На основании данных о стандартной энтропии веществ можно рассчитать изменение энтропии различных химических процессов. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение не зависит от пути процесса и равно разности энтропий продуктов реакций и исходных веществ:

?S0реакц.= ?? i S0 - ?? jS0

Во многих случаях изменение энтропии процесса можно оценить качественно:

· Так, энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в парообразное.

· Энтропия всегда возрастает при растворении твердого или жидкого вещества, причем, чем больше степень диссоциации, тем заметнее увеличивается энтропия. При растворении газов, напротив, энтропия уменьшается.

· Чем сложнее состав вещества, тем больше энтропия. Например, для оксидов марганца МnO, Mn2O3, Mn3O4 энтропия равна соответственно 61,50; 110,5; 154,8 кДЖ/моль*К.

· В химических реакциях энтропия возрастает, если в результате их увеличивается количество газообразных веществ. Например, в реакции термического разложения карбоната кальция:

СаСО3(т)= СаО(т) + СО2(г)

Возможно вам будут полезны данные страницы:

Классификация зданий и сооружений
Зависимость теплоемкости от температуры
Электролиз
Арифметические операции над пределами

Второе начало (закон) термодинамики регламентирует принципиальную возможность протекания различных процессов. В середине 19 века этот закон был сформулирован в виде нескольких постулатов. Наиболее известные из них следующие:

· Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрачивая на это работу.

(Р. Клаузиус)

и с использованием понятия энтропии:

· В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии. (?S изолир.>0)

или

Всякая изолированная система самопроизвольно стремиться принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.

На основании уравнения Больцмана

можно показать, что любой необратимый процесс, самопроизвольно протекающий в изолированной системе, характеризуется увеличением энтропии. Пусть в изолированной системе находятся два химически не взаимодействующих газа, например гелий и неон, при одинаковых условиях, разделенные перегородкой.

В этом состоянии термодинамическая вероятность системы w1. При удалении перегородки газы начинают самопроизвольно диффундировать друг в друга до тех пор, пока молекулы каждого газа равномерно не распределятся по всему объему. В конечном состоянии термодинамическая вероятность w2. Система самопроизвольно перешла из менее вероятного состояния в более вероятное (w2> w1). Энергетический обмен системы с внешней средой отсутствует, следовательно, единственная причина протекания этого процесса - увеличение энтропии.

Другими словами, процессы протекают самопроизвольно лишь в сторону менее упорядоченного состояния, т.е. нарастания беспорядка. Именно поэтому испарение жидкости, растворение соли в воде или смешение газов происходит самопроизвольно, а вместе с тем обратные процессы без обмена энергией с окружающей средой невозможны.

Следовательно, увеличение энтропии является критерием самопроизвольного протекания процессов только в изолированных системах, т.е. не обменивающихся энергией с внешней средой, а это довольно редкий случай. В открытых и замкнутых системах, кроме изменения энтропии, на направление процесса влияет еще и изменение энтальпии.

Вопрос 5. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания процессов.

Какие же процессы идут самопроизвольно в неизолированных системах? При взаимодействии водорода с кислородом самопроизвольно образуется вода:

2(г) 2(г)= 2Н2О(г)

В этой реакции энтропия уменьшается, но выделяется большое количество теплоты (?S<0, ?Н <0), т.е. самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии.

Самопроизвольно происходит и растворение хлорида аммония в воде:

NH4Cl(тв) + aq = NH4+(р) + Cl-(р)

Этот процесс сопровождается понижением температуры (поглощение теплоты) и увеличением энтропии (?S>0, ?Н >0), причем главную роль играет последний фактор.

В термодинамике вводится новая функция, связывающая две предыдущие величины – энергия Гиббса.(G)

G = H – TS

Основная ценность этой функции заключается в том, что ее изменение при постоянной температуре и давлении определяет самопроизвольность процессов.

?G =(? H – T?S) <0

· В классической термодинамике под энтропией понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:

?S =Q/T; T?S=Q

· В термодинамике обратимым называют такой процесс, который проводится бесконечно медленно и так, чтобы система находилась все время практически в состоянии равновесия.

Таким образом, величина ?G характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу.

При условии постоянства объема пользуются термодинамической функцией, которая называется Энергией Гельмгольца (F):

F= U– T?S

В изохорном процессе полезная работа определяется изменением энергии Гельмгольца, а условием самопроизвольности процесса является ее уменьшение ? F<0.

В химии обычно пользуются энергией Гиббса, поскольку чаще всего химические реакции проводят при постоянном (атмосферном) давлении.

Итак, в неизолированной системе процесс преимущественно происходит самопроизвольно, если ему соответствует уменьшение энергии Гиббса. (?G<0.)

При ?G=0 состояние системы соответствует равновесию.

При ?G>0 -процесс преимущественно не протекает в прямом направлении

Анализ уравнения ?G =(? H – T?S) показывает, что знак величины ?G, а значит, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания реакции зависят от двух факторов: энтальпийного (энергетического) и энтропийного. С одной стороны, система стремится занять прийти к минимальному уровню энергии, выделив часть ее в виде теплоты или работы (? H<0). С другой стороны, система стремится занять наиболее вероятное состояние, характеризующееся максимумом молекулярного беспорядка, т.е. максимумом энтропии (?S>0). В этом случае энтальпийный и энтропийный факторы действуют в направлении, благоприятствующему протеканию реакции.

Рассмотрим варианты:

а) ? H<0; ?S>0; в этом случае ?G<0 при всех значениях температуры, процесс термодинамически возможен при любой температуре.

б) ? H<0; ?S<0; в этом случае ?G<0 при Т< , т.е. при реакция термодинамически возможна при при сравнительно низкотемпературном режиме;

в) ? H>0; ?S>0; в этом случае ?G<0 при Т> , процесс возможен при высоких температурах;

г) ? H>0; ?S<0; в этом случае ?G<0 - оба фактора действуют в неблагоприятном направлении, реакция термодинамически невозможна при любых значениях температур.

- Как рассчитать изменение энергии Гиббса?

Первый способ расчета аналогичен методу оценки изменения энтальпии реакции по табулированным энтальпиям образования различных веществ. В таблицах сведены и величины ?G0обр.298 и точно также принято, что для простых веществ ?G0обр.298=0

?G0реакц.= ?? i ?G0обр.прод. - ?? j?G0обр.исх.

i j

Второй способ основан на расчете сначала величин ? Hреакц..и ?Sреакц.для данного процесса, а потом исходя из них – величины ?G0реакц по формуле:

?G0реакц = ? H0реакц. – 298?S0реакц.

Данный способ хорош тем, что позволяет оценить, как изменится знак ?G0реакц при изменении температуры.

Хотя энтальпия и энтропия веществ зависят от температуры, но для реакции изменение этих величин незначительно, поэтому приближенно считают, что в некотором интервале температур ?Hреакц..и ?Sреакц величины практически постоянные.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях ?G0=0.