ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Аналитическая химия. Задачи и этапы химического анализа

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Аналитическая химия. Задачи и этапы химического ана­лиза. Аналитический сигнал. Классификации методов анали­за. Идентификация веществ. Дробный анализ. Системати­ческий анализ.

Основные задачи аналитической химии

Одной из задач при проведении природоохранных меро­приятий является познание закономерностей причинно-след­ственных связей между различными видами человеческой деятельности и изменениями, происходящими в природной среде. Анализ — это главное средство контроля за загрязнен­ностью окружающей среды. Научной основой химического ана­лиза является аналитическая химия. Аналитическая химия — наука о методах и средствах определения химического состава веществ и материалов. Метод — это достаточно универсаль­ный и теоретически обоснованный способ определения состава.

Основные требования к методам и методикам аналити­ческой химии:

1) правильность и хорошая воспроизводимость;

2) низкий предел обнаружения — это наименьшее содержа­ние, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной дове­рительной вероятностью;

3) избирательность (селективность) — характеризует ме­шающее влияние различных факторов;

4) диапазон измеряемых содержаний (концентраций) с по­мощью данного метода по данной методике;

5)экспрессность;

6) простота в анализе, возможность автоматизации, экономичность определения.

Химический анализ — это сложный многостадийный процесс, представляющий собой совокупность готовых приемов и соответствующих служб.

Задачи анализа

1. Идентификация объекта, т.е. установление природы объекта (проверка присутствия тех или иных основных компонентов, примесей).

2. Количественное определение содержания того или иного компонента в анализируемом объекте.

Этапы анализа любого объекта

1. Постановка задачи и выбор метода и схемы анализа.

2. Отбор проб (грамотный отбор части пробы позволяет сделать правильный вывод о составе всей пробы). Проба — эточасть анализируемого материала, представительно отражающая его химический состав. В отдельных случаях в качестве пробы используют весь аналитический материал. Время хранения отобранных проб должно быть минимальным. Условия и способы хранения должны исключать не контролируемые потери легколетучих соединений и любые другие физические и химические изменения в составе анализируемого образца.

3. Подготовка проб к анализу: переведение пробы в нужное состояние (раствор, пар); разделение компонентов или от­деление мешающих; концентрирование компонентов;

4. Получение аналитического сигнала. Аналитический сиг­нал — это изменение любого физического или физико-химического свойства определяемого компонента, функци­онально связанное с его содержанием (формула, таблица, график).

5. Обработка аналитического сигнала, т.е. разделение сигнала и шумов. Шумы — побочные сигналы, возникающие в из­мерительных приборах, усилителях и других аппаратах.

6. Применение результатов анализа. В зависимости от свой­ства вещества, положенного в основу определения, методы анализа подразделяются:

— на химические методы анализа, основанные на хими­ческой аналитической реакции, которая сопровожда­ется ярко выраженным эффектом. К ним относятся гравиметрический и титриметрический методы;

— физико-химические методы, основанные на измере­нии каких-либо физических параметров химической системы, зависящих от природы компонентов системы и изменяющихся в процессе химической реакции (на­пример, фотометрия основана на изменении оптиче­ской плотности раствора в результате реакции);

— физические методы анализа, не связанные с исполь­зованием химических реакций. Состав веществ уста­навливается по измерению характерных физических свойств объекта (например, плотность, вязкость).

В зависимости от измеряемой величины все методы делятся на следующие виды.

Методы измерения физических величин

Измеряемая физическая величина

Название метода

Масса

Гравиметрия

Объем

Титриметрия

Равновесный потенциал электрода

Потенциометрия

Поляризационное сопротивление электрода

Полярография

Количество электричества

Кулонометрия

Электропроводность раствора

Кондуктометрия

Поглощение фотонов

Фотометрия

Испускание фотонов

Эмиссионный спектральный анализ

Идентификация веществ основывается на методах качественного распознавания элементарных объектов (атомом, молекул, ионов и др.), из которых состоят вещества и материалы.

Очень часто анализируемую пробу вещества переводят в форму, удобную для анализа, путем растворения в подходящем растворителе (обычно это вода или водные растворы кислот) или сплавления с каким-либо химическим соединением с последующим растворением.

Химические методы качественного анализа основаны на использовании реакций идентифицируемых ионов с опреде­ленными веществами — аналитическими реагентами. Такие реакции должны сопровождаться выпадением или растворением осадка; возникновением, изменением или исчезновением окраски раствора; выделением газа с характерным запахом; образованием кристаллов определенной формы.

Реакции, протекающие в растворах, по способу выполнения классифицируются на пробирочные, микрокристаллоскопичсеские и капельные. Микрокристаллоскопические реакции проводят на предметном стекле. Наблюдают образование кристаллов характерной формы. Капельные реакции выполняют на фильтровальной бумаге.

Аналитические реакции, применяемые в качественном анализе, по области применения делятся:

1.) на групповые реакции — это реакции для осаждения целой группы ионов (применяется один реагент, который называется групповым);

2;) характерные реакции:

а) селективные (избирательные) — дают одинаковые или сходные аналитические реакции с ограниченным числом ионов (2~5 шт.);

б) специфичные (высокоселективные) — избирательны по отношению к одному компоненту.

Селективных и специфичных реакций немного, поэтому их применяют в сочетании с групповыми реакциями и со специальными приемами для устранения мешающего влиянии компонентов, присутствующих в системе наряду с определяемым веществом.

Несложные смеси ионов анализируют дробным методом, без предварительного отделения мешающих ионов с помощью характерных реакций определяют отдельные ионы. Мешающий ион — это ион, который в условиях обнаружения искомого дает сходный аналитический эффект с тем же реак­тивом либо аналитический эффект, маскирующий нужную ре­акцию. Обнаружение разных ионов в дробном анализе проводят в отдельных порциях раствора. При необходимости устранения мешающих ионов пользуются следующими способами отделе­ния и маскировки.

1. Перевод мешающих ионов в осадок. В основе лежит раз­личие в величине произведения растворимости получаю­щихся осадков. При этом ПР соединения определяемого иона с реагентом должно быть больше, чем ПР соединения мешающего иона.

2. Связывание мешающих ионов в прочное комплексное соединение. Получаемый комплекс должен обладать необ­ходимой устойчивостью, чтобы осуществить полное связы­вание мешающего иона, а искомый ион — совсем не реаги­ровать с вводимым реагентом либо его комплекс должен быть непрочным.

3. Изменение степени окисления мешающих ионов.

4. Использование экстракции. Метод основан на извлечении из водных растворов мешающих ионов органическими растворителями и разделении системы на составные части (фазы), чтобы мешающий и определяемый компоненты были в разных фазах.

Преимущества дробного анализа:

- быстрота выполнения, так как сокращается время на дли­тельные операции последовательного отделения одних ионов от других;

- дробные реакции легко воспроизводимы, т.е. их можно повторять несколько раз. Однако в случае трудности под­бора селективных (специфических) реакций обнаружения ионов, маскирующих реагентов, расчета полноты

удаления ионов и других причин (сложность смеси) прибегают к выполнению систематического анализа.

Систематический анализ — это полный (подробный) анализ исследуемого объекта, который проводится путем разделения всех компонентов в пробе на несколько групп в определенной последовательности. Деление на группы идет на основе сходства (внутри группы) и различия (между группами) аналитических свойств компонентов. В выделенной группе анализа применяется ряд последовательных реакций разделения, пока в одной фазе останутся лишь компоненты, дающие характер­ные реакции с селективными реагентами (рис. 23.1).

Разработано несколько аналитических классификаций катионов и анионов на аналитические группы, в основе которых лежит применение групповых реагентов (т.е. реагентов для выделения в конкретных условиях целой группы ионов). Группповые реагенты в анализе катионов служат как для обнаружения, так и для разделения, а в анализе анионов — только для обнаружения (рис. 23.2).



Анализ смесей катионов

Групповыми реагентами в качественном анализе катионов являются кислоты, сильные основания, аммиак, карбонаты, фосфаты, сульфаты щелочных металлов, окислители и восстановители. Объединение веществ в аналитические группы осно­вано на использовании сходства и различий в их химических свойствах. К наиболее важным аналитическим свойствам отно­сятся способность элемента образовывать различные типы ионов, цвет и растворимость соединений, способность вступать в те или иные реакции.

Групповые реагенты выбирают из общих реактивов, по­скольку необходимо, чтобы групповой реагент выделял относи­тельно большое число ионов. Основной способ разделения — осаждение, т.е. деление на группы, основано на различной раст­воримости осадков катионов в определенных средах. При рас­смотрении действия групповых реагентов можно выделить следующие группы (табл. 23.2).

Кроме того, остаются три катиона (Na+, К+, NH4), не обра­зующие осадков с указанными групповыми реагентами. Их так­же можно выделить в отдельную группу.

Группы катионов

Группа

Катионы

Сульфатная

Ва2+, Sr2+, Са2+

Хлоридная

Ag+, Pb2+, Hg2+

Тиосолей

Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+, Hg2+

Гидроксидная

Sn2+, Sn4+, Pb2+, Sb3+, Sb5+, Cr3+, Al3+, Zn2+

Аммиачная

Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+, Cd2+

Помимо указанного общего подхода, при выборе групповых реагентов исходят из значений произведений растворимости осадков, так как, варьируя условия осаждения, можно разделить вещества из группы действием одного и того же реагента.

Наибольшее распространение получила кислотно-ocновная классификация катионов. Достоинства кислотно-основного метода систематического анализа:

а) используются основные свойства элементов — их отношение к кислотам, щелочам;

б) аналитические группы катионов в большей степени соответствуют группам периодической системы элементов Д.И. Менделеева;

в) значительно сокращается время проведения анализа по сравнению с сероводородным методом. Исследование начинают с предварительных испытаний, в которых устанавливают рН раствора по универсальному индикатору и обнаруживают ионы NH4, Fe3+, Fe2+ специфическими и селективными реакциями.

Разделение на группы. Общая схема деления на группы дана в табл. 23.3. В анализируемом растворе прежде всего отделяют катионы I и II групп. Для этого 10—15 капель раствора помещают в пробирку и добавляют по каплям смесь 2М HCl и 1М H2S04. Оставляют осадок на 10 мин, затем его центрифугируют и промывают водой, подкисленной НС1. В осадке остается смесь хлоридов и сульфатов Ag+, Pb2+, Ва2+, Са2+. Возможно присутствие основных солей сурьмы. В растворе — катионы III-vi групп.


Из раствора отделяют III группу прибавлением несколь­ких капель 3%-ного Н202 и избытка NaOH при нагревании и пе­ремешивании. Избыток пероксида водорода удаляют кипяче­нием. В осадке — гидроксиды катионов IV-V групп, в раство­ре — катионы III и VI групп и частично Са2+, который может неполностью осадиться в виде CaS04 при отделении I и II групп.

Из осадка отделяют катионы V группы. Осадок обрабаты­вают 2н Na2CO3 и затем избытком NH3 при нагревании. КатионыV группы переходят в раствор в виде аммиакатов, в осадке - карбонаты и основные соли катионов IV группы.

Достоинство систематического анализа — получение достаточно полной информации о составе объекта. Недостаток — громоздкость, длительность, трудоемкость. Полностью схемы систематического качественного анализа осуществляются редко. Обычно их используют частично, если есть сведения о происхождении, приблизительном составе образца, a также в учебных курсах аналитической химии.

• Гидроксид магния растворяется в смеси NH3 + NH4C1. Таким образом, по­сле разделения катионов на группы получили четыре пробирки, содержа­щие а) осадок хлоридов и сульфатов катионов I-П групп; б) раствор смеси катионов III и VI групп; в) раствор аммиакатов катионов V группы; г) осадок карбонатов и основных солей катионов IV группы. Каждый из этих объек­тов анализируют отдельно.

Анализ смесей анионов

Общая характеристика изучаемых анионов. Aнионы образуются в основном элементами групп IV, V, VI и VII периодической системы. Один и тот же элемент может образовывать несколько анионов, отличающихся своими свойствами. Haпример, сера образует анионы S2-, S032~, S042~, S2032~ и др.

Все анионы является составной частью кислот и соответствующих солей. В зависимости от того, в состав какого вещества входит анион, свойства его существенно меняются. Например, для иона SO42" в составе концентрированной cepной кислоты свойственны реакции окисления-восстановления, а в составе солей — реакции осаждения.

Состояние анионов в растворе зависит от среды раствора. Некоторые анионы разлагаются при действии концентрированных кислот с выделением соответствующих газов: С02 (анион СО2-3), H2S (анион S2"), N02 (анион N03) и др. При действии разбавленных кислот анионы МоО42-, W042~, SiO32" образуют не растворимые в воде кислоты (H2Mo04, H2W04 *H20, H2SiО3). Анионы слабых кислот (С032~, Р04", Si032~, S2") в водных растворах частично или полностью гидролизуются, например:

S2" + H20 ?HS" + OH_.

Большинство элементов, образующих анионы, обладают переменной валентностью и при действии окислителей или восстановителей изменяют степень окисления, при этом меняется состав аниона. Хлорид-ион, например, можно окислить до С12, СlО", СlO3, СlO4. Иодид-ионы, например, окисляются до I2, IO4; сульфид-ион S2~ — до S02, SO42-; анионы N03 можно восстано-вить до N02, NO, N2, NH3.

Анионы-восстановители (S2~, I-, CI -) восстанавливают в кислой среде ионы Мп04-, вызывая их обесцвечивание. Ионы-окислители (NO3, CrO42", V03-, Mn04~) окисляют иодид-ионы в кислой среде до свободного иона, окрашивают дифениламин в синий цвет. Эти свойства используются для качественного анализа, окислительно-восстановительные свойства хромат-, нитрат-, йодид-, ванадат-, молибдат-, вольфрамат-ионов лежат в основе их характерных реакций.

Групповые реакции анионов. Реагенты по своему действию па анионы разделяют на следующие группы:

1) реактивы, разлагающие вещества с выделением газов. К таким реактивам относятся разбавленные минеральные кислоты (НС1, H2S04);

2) реактивы, выделяющие анионы из растворов в виде мало-растворенных осадков (табл. 23.4):

а) ВаС12 в нейтральной среде или в присутствии Ва(ОН)2 осаждает: SO2-, SO,2', S 2032~, СО 32", РО 42", В 40 72~, As034", SiO 32";

б) AgNO3 в 2н HNO3 осаждает: СГ, Br- , I- , S2- (SO42 только в концентрированных растворах);

3) реактивы-восстановители (KI) (табл. 23.5);

4) реактивы-окислители (КМп04, раствор I2 в KI, НNО3(конц), H2S04).

Анионы при анализе в основном не мешают обнаружению друг друга, поэтому групповые реакции применяют не для раз­деления, а для предварительной проверки наличия или отсут­ствия той или иной группы анионов.

Систематические методы анализа смеси анионов, основан­ные на делении их на группы, используются редко, главным обра­зом для исследования несложных смесей. Чем сложнее смесь анионов, тем более громоздкими становятся схемы анализа.

Дробный анализ позволяет обнаружить анионы, не мешаю­щие друг другу, в отдельных порциях раствора.

В полусистематических методах имеет место разделение анионов на группы с помощью групповых реактивов и последующее дробное обнаружение анионов. Это приводит к сокра­щению числа необходимых последовательных аналитических операций и в конечном итоге упрощает схему анализа смеси анионов.

Современное состояние качественного анализа не ограни­чивается классической схемой. В анализе как неорганических, так и органических веществ часто используются инструмен­тальные методы, такие как люминесцентный, абсорбционно-спектроскопический, различные электрохимические методы, «которые варианты хроматографии и т.д. Однако в ряде слу­чаев (полевые, заводские экспресс-лаборатории и др.) класси­ческий анализ ввиду простоты, доступности, дешевизны не утратил своего значения.