ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Вопросы лекции:

1. Периодический закон Д.И. Менделеева. Современное значение.

2. Химия и периодическая система элементов, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства веществ. Реакционная способность веществ.

3. Строение атома

4. Химическая связь. Комплементарность.

Вопрос 1. Периодический закон был открыт великим русским ученым Д.И. Менделеевым в 1869 г. и сформулирован следующим образом: свойства простых тел, а также форма и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от атомного веса элементов.

До появления сведений о сложном строении атома основной характеристикой элемента служил атомный вес (относительная атомная масса). Развитие теории строения атома привело к установлению того факта, что главной характеристикой атома служит заряд его ядра. В настоящее время периодический закон формулируется так: свойства химических элементов, а также форма и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов.

Графическим изображением периодического закона является таблица Периодической системы элементов. Формы такого изображения paзличны Наиболее широко используются три: 1) короткая, 8-клеточная; 2) полная, 18-клеточная; 3) длиннопериодная, 32-клеточная.

Принципиальный подход к построению таблиц единый — элементы располагают в порядке возрастания заряда ядер их атомов. Физическая основа структуры Периодической системы элементов состоит в определенной последовательности формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового номера элемента. Элементы со сходной электронной конфигурацией внешних энергетических уровней обладают и сходными химическими свойствами.

Периодом в Периодической системе элементов называют последовательный ряд элементов (расположенных в порядке возрастания заряда их атомов), электронная конфигурация внешнего энергетического у которых изменяется от ns1 до ns2np6 (для первого периода s1 и s2). При этом номер периода совпадает со значением главного квантового числа внешнего энергетического уровня.

Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом (металл щелочной группы) и заканчивается инертным газом. В периоде с увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное из­менение свойств от металлических к типично неметаллическим, что свя­зано с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уров­не. Первые три периода содержат только s- и p-элементы. Четвертый и последующие периоды включают в свой состав также элементы, у кото­рых происходит заполнение d- и f-подуровней соответствующих внут­ренних энергетических уровней. При этом f-элементы объединяют в се­мейства, называемые лантаноидами (4f-элементы) и актиноидами (5f-элементы).

В длиннопериодном варианте Периодической системы отражается вся последовательность элементов в каждом периоде. В короткопериодном и полудлинном вариантах лантаноиды и актиноиды вынесены за ее пределы.

В вертикальных колонках, называемых группами, объединены эле­менты, имеющие сходное электронное строение внешнего энергетиче­ского уровня. В короткопериодном варианте таблицы всего 8 групп, каж­дая из которых состоит из главной и побочной подгрупп. У элементов главной подгруппы последними заполняются s- и p-подуровни внешних энергетических уровней. У элементов побочных подгрупп происходит заполнение внутренних (n - 1) d- и (n - 2) f-подуровней при наличии на внешнем энергетическом уровне (ns-подуровень) одного или двух электронов.

Элементы-аналоги (т.е. элементы, расположенные в одной подгруппе) имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов при различных значениях главного квантового числа и поэтому проявляют сходные химические свойства.

Таким образом, при последовательном увеличении зарядов атомных ядер периодически повторяется конфигурация электронных оболочек и, как следствие, периодически повторяются химические свойства элементов. В этом заключается физический смысл периодического закона.

Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими хими­ческими свойствами, однако им присуще и общее, что объединяет их в одну группу, — номер группы. Он, как правило, указывает на число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей (валентные электроны). В этом состоит физический смысл номера группы.

Основное отличие между элементами главных и побочных подгрупп состоит в том, что у элементов главных подгрупп валентными являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов побочных под­групп — и электроны предпоследних уровней.

Из изложенного можно сделать следующие выводы:

1. Число электронных уровней в атоме определяет номер периода, в котором находится соответствующий элемент.

2. Суммарное число электронов, находящихся в s- и р-орби-
талях внешнего уровня и в d-орбиталях предвнешнего уров-
ня, определяет номер группы, в которой находится соответст-
вующий элемент:

а) для s-элементов их группа определяется числом элект-
ронов в
s-орбитали внешнего уровня;

б) для р-элементов группа определяется суммой электро-
нов в
s- и р-орбиталях внешнего уровня;

в) для первых шести d-элементов номер группы определя-
ется суммой электронов на
s-орбитали внешнего и на d-орбита-
лях предвнешнего уровня; седьмой и восьмой
d-элементы на-
ходятся в триадах
VIIIB (побочной) группы, а девятый и по-
следний — десятый
d-элементы — в IB- и во ПВ-группах.

3. f-Элементы располагают либо в побочной группе III груп­пы (короткопериодный вариант), либо между IIА- и IIIВ-группами (длиннопериодный вариант).

4. Атомы элементов разных периодов, но одной подгруппы имеют одинаковое строение внешних и предвнешних элек­тронных уровней и, следовательно, обладают близкими хими­ческими свойствами.

Таким образом, по координатам (номер периода и номер группы) элемента в периодической системе Д. И. Менделеева можно определить электронную структуру его атомов и, Кроме того, предвидеть его главные химические свойства

ВОПРОС 2.

Наиболее ярко периодичность свойств элементов выражена в электронной структуре атомов. Периодически изменяются и свойства атомов элементов, определяемые их электронным строением. К важнейшим характеристикам атомов относятся их размеры, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность.

Атомные радиусы. Атомы не имеют строго определенных границ. Если исходить из квантово-механических представлений, то за радиус атома можно принять теоретически рассчитанное расстояние от ядра до максимума радиальной функции распределения вероятности. Так определяется орбитальный радиус атома.

Орбитальные радиусы атомов элементов изменяются периодически.

1) в периодах по мере роста заряда ядер орбитальные радиусы атомов уменьшаются. Это связано с тем, что при одинаковом числе энергетических уровней в периоде возрастает заряд ядра, а следовательно, и притяжение электронов к ядру;

2) в группах с ростом заряда ядер орбитальные радиусы атомов увеличиваются. При этом в главных подгруппах (группах А) такое увеличение происходит в большей степени, чем в побочных подгруппах (группах В). Это связано с увеличением числа энергетических уровней и экранирующим действием внутренних электронов.


Иногда наблюдаются отклонения от монотонной зависимости, что объясняется особенностями электронной структуры атомов.

Энергетические характеристики атомов. Для химии особый интерес представляет энергетическое состояние электронов внешних уровней, так как именно они ответственны за образование химических связей, определяют прочность этих связей. Количественные характеристики необходимы для оценки реакционной способности атомов.

Энергия ионизации Е, - минимальная энергия, которую требуется затратить на то, чтобы удалить данный электрон с АО невозбужденного атома на бесконечно большое расстояние от ядра без сообщения ему кинетической энергии.

Энергия ионизации соответст­вует следующему процессу:

где Е1 — в кДж/моль. Энергия иониза­ции количественно характеризует спо­собность атома удерживать электроны, что является важной характеристикой его химической активности. Для много­электронных атомов можно рассмат­ривать несколько энергий ионизации, соответствующих энергиям отрыва 1, 2,3, ... электронов, считая от наибо­лее удаленного. Периодичность изменения первой энергии ионизации от­четливо видна на рис. 3.13.

Энергия ионизации возрастает в периоде по мере увеличения поряд­кового номера элемента. Наименьшее ее значение имеют щелочные метал­лы, находящиеся в начале периода. Наибольшие значения энергии иониза­ции характерны для инертных газов (Не, Ne, Ar, Кг, Хе), находящихся в кон­це периодов.

В группе элементов энергия ионизации уменьшается с повышением порядкового номера элемента. Это обусловлено увеличением размеров ато­мов и экранированием внешних электронов внутренними.

Для характеристики способности атома отдавать электроны иногда используют понятие «потенциал ионизации». Под потенциалом ионизации понимают разность потенциалов, под воздействием которой электрон при­обретает энергию, соответствующую энергии ионизации, и измеряют в вольтах. Численное значение потенциала ионизации в вольтах равно энер­гии ионизации в электронвольтах на атом.

Сродство к электрону атома ЕА — энергия, которая выделяется (или затрачивается) при присоединении к нейтральному атому электрона с обра­зованием отрицательного иона:

Э + е ? Э- + ЕА,

где ЕА — в кДж/моль.

Сродство к электрону считают положительным, если присоединение электрона сопровождается выделением энергии А > 0). Если для присоединения электрона нужно затратить энергию, то сродство к электрону счи­тается отрицательным А < 0).

Сродство к электрону зависит от электрон­ной структуры атома. Наибольшим сродством к электрону обладают эле­менты подгруппы VII А (галогены: F, CI, Br, I). У большинства металлов и благородных газов сродство к электрону невелико или даже отрицательно. Наименьшие значения сродства к электрону у атомов с заполненными и на­половину заполненными s- и p-подуровнями. Зависимость сродства к электрону от порядкового номера элемента приведена на рис. 3.14.

В подгруппах сверху вниз сродство к электрону атомов уменьшает­ся, но не всегда монотонно. Это связано с особенностями электронной структуры атомов. Например, при переходе от фтора А = 328 кДж/моль) к хлору (EA = 349 кДж/моль) и от кислорода А = 141 кДж/моль) к сере А = 200,4 кДж/моль) наблюдается ее увеличение. Вероятно, это связано с наличием вакантных d-орбиталей у атомов элементов третьего периода. Вследствие экспериментальных трудностей значения сродства к электрону известны не для всех атомов.

Электроотрицательность. Понятие электроотрицательности элемен­та ввел американский физикохимик Л. Полинг. По определению Полинга электроотрицательность — это способность атома в молекуле или слож­ном ионе притягивать к себе электроны, участвующие в образовании хими­ческой связи.

Электроотрицательность зависит от типа соединений, валент­ного состояния элемента. Поэтому такая характеристика имеет условный характер. Однако ее использование полезно для качественного объяснения типа химических связей и свойств соединений.

Существуют несколько шкал электроотрицательности. Наиболее час­то используемая шкала Полинга составлена на основе термохимических данных по энергиям связей в двухатомных молекулах. Каждому элементу приписывается вполне определенное значение электроотрицательности. В периоде электроотрицательность возрастает с увеличением порядкового номера элемента (слева направо). А в группе, как правило, убывает по мере увеличения заряда ядра (сверху вниз). Т.о., наименьшие значения электроотрицательности имеют s-элементы 1 группы, а наибольшие – р-элементы VI и VIIгрупп.


ВОПРОС 3. КОМПЛЕМЕНТАРНОСТЬ в химии, пространственное соответствие структур двух молекул (разных или одинаковых), благодаря к-рому возможно образование между ними водородных связей и осуществление межмол. взаимодействий. В широком смысле также взаимное соответствие противоположных электростатич. зарядов на молекулах и энергий сопряженных р-ций. В последнем случае рассматриваются параллельно протекающие р-ции, связанные друг с другом так, что стадия, сопровождающаяся выделением энергии, сопряжена со стадией, для осуществления к-рой необходимо потребление энергии. наиб. распространено, особенно в биохимии и биоорг. химии, понятие структурной К. Благодаря этому виду К., к-рое осуществляется по принципу "ключ - замок", образуются комплексы антиген - антитело, фермент - субстрат, четвертичная структура белков, вторичная и третичная структура нуклеиновых к-т. В последнем случае К. проявляется особенно ярко. К. аденина тимину и гуанина цитозину (в узком смысле термин "К." иногда употребляется именно для этого случая) открыта Дж. Уотсоном и Ф. Криком в 1953 и легла в основу построенной ими модели двойной спирали ДНК. Данный тип К. реализуется благодаря образованию водородных связей между протонодонорными и протоноакцепторными группами в азотистых основаниях (см. рис.). При 

Водородные связи (обозначены точками) между комплементарными основаниями, входящими в ДНК и РНК; R остаток фосфорилированной пентозы. этом образуются специфич. пары комплементарных оснований, имеющие почти одинаковые размеры. Поэтому двойная спираль имеет очень однородную регулярную структуру, мало зависящую от конкретной последовательности оснований - св-во очень важное для обеспечения универсальности механизмов репликации (самовоспроизведение ДНК или РНК), транскрипции (синтез РНК на ДНК-матрице) и трансляции (синтез белков на РНК-матрице). В каждом из этих т.н. матричных процессов К. играет определяющую роль. Напр., при трансляции важное значение имеет К. между тройкой оснований матричной РНК (т.н. кодоном, см. Генетический код) и тройкой оснований транспортной РНК (поставляют во время трансляции аминокислоты). К. определяет также вторичную структуру нуклеиновых к-т. Одноцепочечные РНК благодаря К. оснований, навиваясь сами на себя, образуют относительно короткие двухспиральные области ("шпильки" и "петли"), соединенные одноцепочечными участками. К. в отдельных парах оснований ДНК может нарушаться из-за появления отклонений в их строении, к-рые могут возникать спонтанно или в результате действия разл. факторов (химических и физических). Следствием этих изменений м. б. мутации. К. лежит в основе мн. явлений биол. специфичности, связанных с "узнаванием" на мол. уровне, -ферментативного катализа, самосборки биол. структур, высокой точности передачи генетич. информации и др.