ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Вопросы лекции:

1. Стандартные электродные потенциалы металлов. Образование двойного электрического слоя и электродного потенциала на границе раздела металл-электролит. Уравнение Нернста.

2. Типы электродов. ЭДС гальванических элементов и максимальная работа. Окислительно–восстановительные потенциалы. Направление окислительно–восстановительных реакций.

3. Электролиз расплавов и растворов электролитов. Порядок окисления и восстановления на электродах. Электролиз с инертным и растворимым анодом. Законы Фарадея. Выход по току. Потенциал разложения. Перенапряжение.

4. Практическое применение электрохимических процессов в технике. Источники электрической энергии: гальваноэлементы и аккумуляторы. Применение электролиза в технике. Катодные и анодные процессы.

Между химическими и электрическими явлениями существует очень тесная связь, ибо большинство изучаемых химией явлений имеет электрическую природу. К числу таких явлений относятся, например, образование водородных связей, процессы гидратации, ионизации, ассоциации, комплексообразования и, наконец, окислительно–восстановительные реакции.

Однако все эти процессы нельзя отнести к числу электрохимических, поскольку они не сопровождаются взаимным превращением электрической и химической энергии. Например, если окислительно–восстановительное взаимодействие осуществляется в одном растворе, то система не производит электрической работы, так как суммарный ток, обусловленный передачей электронов от восстановителя к окислителю, равен нулю (это связано с беспорядочным перемещением электронов и ионов).

Если же катодные и анодные процессы пространственно разделить (как это сделано в гальваническом элементе), то при замыкании внешней цепи происходит направленное перемещение электронов от анода к катоду (т.е. электрический ток), а в растворе осуществляется направленное движение ионов от катода к аноду.

Таким образом, к электрохимическим относятся только такие окислительно–восстановительные реакции, которые вызывают электрический ток или же сами происходят под действием электрического тока. Первый тип реакций осуществляется в гальванических элементах — миниатюрные батарейки и мощные батареи для электромобилей, водородные топливные элементы, обеспечивающие электроэнергией космические корабли — (в которых энергия химической реакции превращается в электрическую энергию), второй тип — в электролизерах (в которых электрическая энергия превращается в химическую).

1. Стандартные электродные потенциалы металлов.

В 1865 г. (т.е. за 4 года до открытия Д.И. Менделеевым переодического закона) металлы уже были классифицированы по их активности. Это сделал известный русский ученый Н.Н. Бекетов, который изучал действие различных металлов на разбавленные кислоты и воду и заметил, что наиболее активно ведут себя щелочные металлы. Некоторые же металлы, такие, как Cu, Hg, Ag, Au, вообще не вытесняли водород из растворов кислот, даже наоборот — водород сам способен вытеснять металлы из солей ртути и серебра.

Итогом трудов Н.Н. Бекетова явился так называемый вытеснительный ряд металлов:

K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au.

Все металлы, стоящие в этом ряду левее водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот.

Современное название этого ряда — «Электрохимический ряд напряжений», так как положение каждого металла в этом ряду определяется величиной так называемого электродного потенциала.

Что же такое электродный потенциал? Как он возникает?

Напомним, что электрическим потенциалом называют величину, соответствующую энергии, которую нужно затратить (и тогда потенциал положителен) или которую можно получить (и тогда потенциал отрицателен) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку.

Согласно современным представлениям, в узлах кристаллических решеток металлов находятся атомы и ионы, причем нейтральных атомов очень мало, подавляющее число частиц находится в виде ионов. Электроны, подчиняясь законам квантовой теории, движутся в поле положительных зарядов, создавая своеобразный «электронный газ». Таким образом, в металле существует подвижное равновесие, которое можно выразить уравнением.

Me ? Mez+ + z·e

Если погрузить пластинку металла в воду, то под действием полярных молекул воды часть катионов перейдет в жидкость Mez+ + mH2O ? [Me(H2O)m]z+, а электроны останутся на пластинке металла, в результате чего металл зарядиться отрицательно.



Катионы, перешедшие в жидкость, располагаются вблизи поверхности отрицательно заряженной пластинки металла, в результате чего образуется двойной электрический слой, что схематически можно представить так (рис.1):

Рис.1. двойной электрический слой на границе металл–вода

Таким образом, на границе соприкосновения жидкости с металлом электрический потенциал ? резко изменяется и наблюдается скачок (или разность) потенциала ??, который принято называть электродным потенциалом.

!!!! В большинстве современной химической литературы скачки потенциалов обозначаются просто ?.

Ясно, что чем активнее металл, тем легче будут диссоциировать его атомы, тем большее количество катионов перейдет в жидкость и тем, следовательно, б?льшим будет отрицательный заряд металла, что, в свою очередь, обусловит б?льшую разность потенциалов на границе металл—жидкость.

Процесс перехода ионов металла в жидкость является обратимым процессом. Поэтому, если погрузить пластинку металла не воду, а в раствор соли этого металла, то равновесие будет смещено: из металла в раствор будет переходить меньше ионов и разность потенциалов на границе металл—раствор будет несколько иной, чем в первом случае.



На рис. 2. представлена схема возникновения двойного электрического слоя в случае цинковой и медной пластинок, погруженных в растворы их солей.

Рис.2. Схема возникновения электродного потенциала

Видно, что величина электродного потенциала определяется прежде всего природой металла. Кроме того она зависит от температуры, концентрации раствора и других факторов. Поэтому для сравнения электродных потенциалов необходимо выбрать некоторые стандартные условия. Обычно сравнение производят при 25°С, давлении 101,3 кПа и в растворе с концентрацией одноименного иона, равной единице (1 моль/л).

Таким образом, стандартным электродным потенциалом называется электродный потенциал при концентрации иона металла 1 моль/л.

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно (поскольку введение любых измерительных зондов неизбежно приводит к появлению новой контактной разности потенциалов). Вместе с тем не представляет труда измерение величины относительного электродного потенциала.

Относительные электродные потенциалы металлов измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого произвольно принят за нуль.

Поскольку водород при температуре 298 К является газом, из него невозможно, как из металла, изготовить пластинку. В качестве твердой фазы в стандартном водородном электроде используют инертный металл (например, Pt).

Конструктивно водородный электрод (рис.3) состоит из платиновой пластинки, покрытой слоем мелкозернистой платины — платиновой чернью, частично погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Обычно берут раствор нелетучей кислоты — серной H2SO4 или хлорной HClO4. К пластинке подают чистый газообразный водород под постоянным давлением 101,3 кПа.

Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можно представить следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомарное состояние, поэтому в поверхностном слое платины устанавливается равновесие Н2 ? 2Н, а на границе платины и раствора серной кислоты — равновесие Н ? Н+ + е.

Суммарный процесс выражается уравнением:

Н2 ? 2Н+ + 2е

Таким образом, водородный электрод можно обозначить как Н2+, Pt, где вертикальная черта означает поверхность раздела фаз.

Рис. 3. Схема водородного электрода или так

Если пластинку некоторого металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией иона металла 1 моль/л, соединить электролитным мостиком с водородным электродом (рис.3), то получится гальванический элемент, т.е. в полученной системе пойдет электрический ток, обусловленный разностью электродных потенциалов водородного электрода и изучаемого металла.

Вот эту величину — разность электродных потенциалов катода и анода — в разомкнутом (незамкнутом) гальваническом элементе называют электродвижущей силой (ЭДС или Е) элемента:

ЭДС = ??1??2 или ЭДС = ??к??А

В замкнутом гальваническом элементе, т.е. при измеряемом значении силы тока в элементе (т.е. при соединении платины с некоторым металлом металлическим проводником) разность потенциалов катода и анода называют напряжением:

U = ??к I ??А I

Прямым измерением разности потенциалов на клеммах гальванического элемента с помощью обычного вольтметра можно получить значение напряжения U, которое не равно ЭДС элемента, т.е. U < ЭДС.

Разница между ЭДС и напряжением обусловлена падением напряжения внутри элемента при прохождении тока (в физике ЭДС = I·R + I·rвнутр.., где rвнутрвнутреннее сопротивление электродов. При I ~ 0 произведение I·rвнутр.. = 0, но выражение I·R хоть и очень мало, но все-таки оно есть и равно ЭДС). Поэтому измерение ЭДС обычно проводят компенсационным методом, при котором ток, протекающий через элемент, близок к нулю. Более простой и менее точный метод измерения ЭДС заключается в прямом измерении напряжения на клеммах гальванического элемента вольтметром, имеющим высокое сопротивление (высокоомным вольтметром). Вследствие высокого сопротивления вольтметра мал ток, протекающий через элемент, поэтому не велика разница между ЭДС и напряжением элемента.

Измеренная ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного электрода и стандартного металлического электрода является электродным потенциалом последнего.

Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения, то получим ряд напряжений металлов:

??0, В K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au

(или просто ?0) –2,92 –2,38 0,0 0,8 1,2

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем меньшей алгебраической величиной ?0 обладает металл, тем он химически активнее, т.е. тем больше его восстановительная способность.

2. Чем дальше расположены друг от друга в ряду напряжений два металла, тем б?льшую электродвижущую силу будет иметь построенный из них гальванический элемент, причем катодом всегда будет являться тот электрод, потенциал которого больше.

2. ЭДС гальванических элементов. Уравнение Нернста.

Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, состоящую из двух электродов, растворы которых соединены с помощью солевого мостика.

Примером может служить гальванический элемент Даниэля–Якоби (рис. 4.).


Рис. 4. Схема элемента Даниэля–Якоби

Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор CuSO4, и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSO4. Растворы сульфатов цинка и меди соединены между собой солевым мостиком — стеклянной трубкой, заполненной раствором хлорида калия. Солевой мостик препятствует смешиванию растворов, но проводит электрический ток и обеспечивает ионную проводимость между растворами.

На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

Zn ? Zn2+ + 2e

В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

Cu ? Cu2+ + 2e

поэтому возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение (?0Zn/Zn2+ = – 0,76 В), чем потенциал медного электрода (?0Cu/Cu2+ = + 0,34 В), поэтому при замыкании внешней цепи, т.е при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместиться вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В тоже время равновесие на медном электроде сместиться влево и произойдет разряд ионов меди.

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выравняются потенциалы электродов или не раствориться весь цинк (или не высадиться на медном электроде вся медь).

Итак, при работе элемента Даниэля–Якоби протекают следующие процессы:

1) реакции окисления цинка:

Zn – 2e ? Zn2+

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;

2) реакция восстановления ионов меди:

Cu + 2e ? Cu0

Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами;

3) движение электронов во внешней цепи;

4) движение ионов в растворе: анионов (SO42–) к аноду, катионов (Cu2+, Zn2+) к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получаем:

Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.

 Схема гальванического элемента, в том числе и элемента Даниэля–Якоби, записывается в виде:

(–) A Zn/Zn2+ // Cu/Cu2+ K(+)                                 слева принято указывать анод

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента.

или

Электродвижущей силой называется разность потенциалов электродов в разомкнутом гальваническом элементе.

ЭДС всегда является величиной положительной.

Чтобы рассчитать (но не измерить) величину ЭДС, необходимо вычислить по уравнению Нернста потенциалы обоих электродов и вычесть из потенциала положительного электрода величину более отрицательного потенциала:

ЭДС = ?К – ?А

Еще в первой части лекции мы с вами говорили о том, что величина электродного потенциала зависит как от природы металла, так и от температуры и концентрации раствора (и других факторов). Так вот уравнение Нернста как раз и выражает зависимость величины электродного потенциала от указанных факторов:

?Me/Men+ = ?0Me/Men+ + (RT/nF)·ln[Men+]

В этом уравнении ?Me/Men+ – электродный потенциал металла в растворе, содержащем катионы Меn+ , В; ?0Me/Men+ – стандартный электродный потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·К); Т – температура, К; F – число Фарадея (единица количества электричества), равное 96500 Кл/моль е; n – число электронов, участвующих в электродном процессе; [Men+] – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Если в уравнение Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным (ln N = 2,3 lg N), то при 298 К получим:

?Me/Men+ = ?0Me/Men+ + 0,059/n ·lg[Men+]

3. Типы электродов. Окислительно–восстановительные потенциалы.

В зависимости от свойств веществ, участвующих в электродных процессах, все электроды можно разделить на несколько типов.

ЭЛЕКТРОДЫ ПЕРВОГО РОДА. К этому типу электродов относятся все металлические электроды и водородный электрод. Условные обозначения таких электродов:

Металлические электроды: Me/Men+, например Cu/Cu2+;

Водородный электрод (Pt) H2/H+.

Вертикальная черта символизирует границу раздела фаз. Общим для этих электродов является то, что в равновесии на электроде участвуют нейтральные атомы (или молекулы) и один вид катионов. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов.

ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА. Такие электроды состоят из трех фаз: металл покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла, а в растворе, куда он опущен, находятся те же анионы, которые входят в состав труднорастворимой соли.

Например:

Хлорсеребряный электрод: Ag, AgCl/KCl

Каламельный электрод: Hg, Hg2Cl2/KCl

Между твердой фазой и раствором возникают следующие равновесия:

Ag + Cle ? AgCl

2Hg + 2Cl–2e ? Hg2Cl2

В отличие от электродов первого рода здесь в равновесиях участвуют анионы, т.е. электроды второго рода обратимы относительно анионов. Величина потенциала этих электродов зависит от концентрации анионов:

?Ag, AgCl, KCl = ?0Ag, AgCl, KCl — 0,059·lg[Cl]

Эти электроды в лабораторной практике обычно используют в качестве электродов сравнения. Водородный электрод довольно сложен в изготовлении и им трудно пользоваться при стандартных условиях. Поэтому практически удобнее измерять потенциалы различных электродов по отношению к хлорсеребряному или каломельному электроду. Их потенциалы по отношению к водородному электроду известны. Так, если применять насыщенные растворы хлорида калия, потенциал хлорсеребряного электрода при 25°С равен 0,22 В, а каломельного 0,24 В.

ОКИСЛИТЕЛЬНО–ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ (редокс–электроды).

Эти электроды представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (чаще всего платины), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления.

Различают простые и сложные окислительно–восстановительные электроды.

В электродных процессах простых окислительно–восстановительных электродов осуществляется перенос только электронов, например:

Pt/Fe3+, Fe2+ и Pt/Sn4+, Sn2+

На поверхности платины происходит обмен электронами и устанавливаются равновесия:

Fe2+ – e ? Fe3+

Sn2+ – 2e ? Sn4+

Величина потенциала этих электродов может быть вычислена как:

?Sn4+/Sn2+ = ?0Sn4+/Sn2+ + (0,059/nlg(Cок./Свосст.),

а ?Fe3+/Fe2+ = ?0Fe3+/Fe2+ + (0,059/nlg(Cок./Свосст.)

здесь Cок./Свосст — концентрации ионов в высшей и низшей степени окисления, т.е:

?Sn4+/Sn2+ = ?0Sn4+/Sn2+ + (0,059/n)·lg[Sn4+] / [Sn2+]

а ?Fe3+/Fe2+ = ?0Fe3+/Fe2+ + (0,059/n)·lg[Fe3+] / [Fe2+]

В электродных процессах сложных окислительно–восстановительных электродов происходит перенос электронов и протонов, например:

Pt/ MnO4, Mn2+, H+

MnO4(p) + 8H+(p) + 5e ? Mn2+ (p) + 4H2O(p)

Окислительный потенциал выражается следующим образом:

? = ?0 + (0,059/5)· lg[MnO4]·[ H+]8 / [Mn2+]·[H2O]4

Так как концентрация молекул воды фактически не меняется, то уравнение электродного потенциала имеет вид:

? = ?0 + (0,059/5)· lg[MnO4]·[ H+]8 / [Mn2+]

4. Направление окислительно–восстановительных реакций.

Для того, чтобы определить, осуществим ли на практике тот или иной окислительно–восстановительный процесс, необходимо рассчитать ЭДС этого процесса (пользуясь табличными значениями стандартных окислительно–восстановительных потенциалов ?0). Если в результате получиться положительное значение ЭДС, то данная реакция осуществима, если в результате получиться отрицательное значение ЭДС, то данная реакция неосуществима (в этом случае осуществима обратная ей реакция). При ЭДС, равной нулю, имеет место химическое равновесие.

По термодинамическому подходу расчета ЭДС:

Аmax = –?G = nF·ЭДС, где Аmax – работа гальванического элемента.

Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора потенциал становится более положительным.

С повышением температуры потенциал становится более положительным (т.к. переход ионов в раствор связан с гидратацией, а гидратация — процесс экзотермический (принцип Ле-Шателье).

Помимо внутренних факторов (состояние оксидной пленки) на скорость газовой коррозии значительно большее влияние оказывают внешние факторы, такие как: состав, давление, температура и скорость движения газовой среды, время ее контакта, режим нагрева. При повышении температуры, с одной стороны, понижается термодинамическая возможность газовой коррозии, с другой, — увеличиваются константа скорости химической реакции и коэффициент диффузии, а также изменяются защитные свойства оксидной пленки. В целом с ростом температуры скорость коррозии увеличивается в соответствии с зависимостью, близкой к экспотенциальной. Колебания температуры, особенно попеременный нагрев и охлаждение, вызывают быстрое разрушение защитной пленки из-за возникновения больших внутренних напряжений.

Термодинамика и кинетика электрохимической коррозии.

Возможность электрохимической коррозии, как и любого химического процесса, определяют по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е. ?Gт < 0. Так как электрохимическая коррозия связана с функционированием коррозионного Г.Э., то возможность ее протекания можно оценить и по знаку ЭДС. Последняя связана с энергией Гиббса соотношением:

nFE0 = – ?G0

Отрицательному значению ?Gт соответствует положительное значение ЭДС.

Общая скорость электрохимической коррозии определяется скоростью лимитирующей реакции (либо катодной, либо анодной). Но поскольку катодная и анодная реакции протекают взаимосвязано, то замедление одной тормозит другую.

Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Так, например с увеличением температуры уменьшается концентрация газообразных растворенных веществ (О2, Сl2), участвующих в электродных процессах, но снижаются защитные свойства пленок из вторичных продуктов (малорастворимых солей, гидроксидов), может измениться и полярность (катодные или анодные) металлических защитных покрытий.

По влиянию кислотности раствора (рН среды) на скорость электрохимической коррозии все металлы подразделяются на пят групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости (рис. 5):

1) металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислотных, нейтральных и щелочных растворах, такие как Ag, Au, Pt и др. Скорость их коррозии не зависит от рН раствора (рис. 5, а);

2) металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных — Mo, Ta, W и др. (рис.5, б);

3) металлы, малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных — Ni, Cd и др. (рис. 5, в);

4) металлы, устойчивые в растворах, близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности — Zn, Al, Sn, Pb (рис. 5, г). Каждый их них имеет свое определенное значение рН, при котором скорость коррозии минимальна: 7(Al). 5(Pb). 9 (Sn), 10(Zn), 14(Fe);

5) металлы, малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН > 10 резко уменьшается вследствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов — Fe, Mg, Cu, Mn и др. (рис.5,д).

Коагуляцию вызывают ионы, которые имеют знак заряда, противоположный знаку заряда гранул. Коагуляцию положительно заряженных ионов вызывают анионы, отрицательно заряженных – катионы.

2. Коагулирующее действие ионов тем сильнее, чем выше заряд иона коагулянта (правило Шульце-Гарди)

РAl3+ > PCa2+ > PK+;

PPO  > PSO  > PCl-.

3. Для ионов одного заряда коагулирующая способность зависит от радиуса сольватированного иона: чем больше радиус, тем больше коагулирующая способность

PCs+ > PRb+ > PK+ > PNa+ > PLi+;

PCNS- > PI- > PBr- > PCl-.

ВОПРОС 6. Явления, протекающие на границах раздела фаз, а также связанные с изменением концентраций третьего компонента на этих границах, называются поверхностными явлениями.

Важнейшее свойство поверхностного слоя состоит в том, что находящиеся в нем молекулы обладают избыточной энергией Гиббса по сравнению с молекулами внутренней части той же фазы.

На примере жидкости это можно объяснить следующим образом: для внутренних молекул равнодействую- щая всех межмолекулярных взаимодействий равна 0, а для

поверхностных молекул она направлена

Рис. 1. Образование избытка перпендикулярно поверхности внутрь

поверхностной энергии. фазы (рис. 1). Т.е. на молекулу "В",

находящуюся на границе с паром, молекулы жидкости действуют только с одной стороны; со стороны пара силы взаимодействия малы, в результате чего возникает равнодействующая, направленная внутрь жидкости. Поэтому молекулы "В" стремятся втянуться внутрь жидкости, вследствие чего поверхность раздела жидкости стремится к уменьшению. В свободной капле жидкости стремление к уменьшению поверхности приводит к ее сферической (шарообразной) форме. Для выведения молекул на поверхность нужно преодолеть эту силу, т. е. совершить работу и сообщить молекулам определенную энергию, и если площадь поверхности увеличивается на какую-то величину, то на какую-то величину возрастает и поверхностная энергия.

Величина работы, которую необходимо затратить на увеличение поверхности на 1см2, численно равна свободной поверхностной энергии на 1см2 поверхности и называется поверхностным натяжением ? (сигма). Единицы измерения Дж/м2 и Н/м.

Свободная энергия любой поверхности раздела фаз (поверхностная энергия) может быть рассчитана по уравнению

Gs= ?.S,

где ? – поверхностное натяжение на границе раздела фаз; S – площадь поверхности.

С термодинамической (энергетической) точки зрения колллоидно-дисперсные системы, обладая высокой поверхностной энергией, являются системами неустойчивыми. В них самопроизвольно должны протекать процессы, уменьшающие поверхностную энергию GS, например, путем укрупнения частиц дисперсной фазы (уменьшения энтропии).

Для чистых жидкостей ? постоянна при данной температуре. Вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными (ПАВ). Молекулы ПАВ состоят из полярных групп –ОН, -NH2, - COOH и др. («голова») и неполярной части («хвост»)


полярная неполярный

«голова» «хвост»

Такое строение придает ПАВ дифильность (двойственность) свойств. Полярная группа гидратируется, что определяет сродство ПАВ к воде – гидрофильность; неполярный радикал обусловливает растворимость этих веществ в воде и придает ПАВ гидрофобность. ПАВ применяется в качестве стабилизаторов – специальных веществ, не придающих коллоидным растворам устойчивость против укрупнения частиц дисперсной фазы.

Изменение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое раствора (или на границе раздела фаз) называют адсорбцией. Если вещество поглощается всем объемом растворителя, то такой процесс называют абсорбцией.

Поверхностные явления определяют такие процессы, как пропитку, экстракцию, флотацию, смазку и др.

Флотация – метод обогащения полезных ископаемых, основанный на различной смачиваемости водой ценных минералов и пустой породы.