КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Вопросы лекции:

1. Классификация коррозионных сред, разрушений и процессов. Показатели скорости коррозии.

2. Химическая коррозия: виды и разновидности.

3. Электрохимическая коррозия: причины и механизм возникновения.

4. Термодинамика и кинетика газовой и электрохимической коррозии.

1. Классификация коррозионных сред, разрушений и процессов. Показатели скорости коррозии.

Одним из весьма ощутимых проявлений окислительно–восстановительных процессов является коррозия — процесс окисления металлов под влиянием внешней среды.

Абсолютно коррозионно–стойких металлов нет. Золото — стойкое в обычных условиях — растворяется в растворах цианидов калия или натрия вследствие образования устойчивых комплексных ионов. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства, поэтому важное значение имеет антикоррозионная защита металлов и сплавов.

Коррозия (от латинского corrodo) — это разрушение конструкций и изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико–химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной (или агрессивной), а образовавшиеся химические соединения — продуктами коррозии.

Коррозия сопровождается выделением энергии (процессы коррозии протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса (? G < 0) и рассеиваем продуктов коррозии в окружающей среде. Процесс коррозии железа и его сплавов называют ржавлением.

Коррозионные среды бывают жидкими и газообразными, токопроводящими и неэлектролитами, естественными и искусственно созданными.

К газообразным относятся природная атмосфера и газы, образующиеся при сгорании топлива или выделяющиеся в различных химических производствах.

Жидкие — это жидкости-электролиты (водные растворы солей, кислот, щелочей, морская вода) и жидкости неэлектролиты (сернистая нефть, бензин, керосин и др.).

Естественными, кроме атмосферы, являются вода и почва, искусственными— многие химические вещества.

По характеру разрушения поверхности различают коррозию:

а) сплошную (общую), при которой поражается вся поверхность изделия. Она бывает равномерной и неравномерной;

б) локальную (местьную), при котрой поражаются лишь отдельные участки поверхности. Она проявляется в виде пятен, язв и питтинга (точечного разрушения на большую глубину).

Существуют и другие виды разрушений:

1. эрозия — механическое истирание, износ (т.е. разрушения, происходящие только вследствие физических причин);

2. кавитационная коррозия — разрушение при одновременном ударном (механическое воздействие) и коррозионном воздействиях среды (коррозия лопастей гребных винтов),

3. коррозионная эрозия (разрушение при одновременном воздействии сил трения и коррозионной среды — коррозия насосов, двигателей, турбин) и др.

Коррозия металлов всегда представляет собой процесс окисления:

Ме – ne ? Меn+

По механизму процесса коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую. Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса ((? G < 0) . Чем меньше (более отрицательно значение ? G коррозионного процесса, тем выше термодинамическая возможность (вероятность) его протекания. Для химической коррозии изменение стандартной энергии Гиббса ? G связано с константой равновесия соотношением ? G0 = – RT ln Kp. В случае электрохимической коррозии ? G0 связана со стандартной ЭДС (Е0) уравнением ? G0 = nF·Е0.

Химическая и электрохимическая коррозия относятся к гетерогенным окислительно–восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов (на границе раздела фаз материал — коррозионная среда).

Гетерогенный процесс состоит из последовательно протекающих стадий:

— диффузии частиц окислителя к поверхности металла,

— их адсорбции на ней,

— поверхностной химической реакции (в результате которой происходит окисление металла),

— десорбции продуктов с поверхности, их переноса в объем коррозионной среды.

Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) в данных условиях стадии, которая может иметь как химическую (окисление металла), так и физическую (диффузия электролита или газа) природу.

Наиболее часто для характеристики скорости коррозии используют показатель убыли массы и глубинный показатель.

Показатель убыли массы rмасс. указывает потерю массы в единицу времени? с единицы поверхности S испытуемого образца:

rмасс. = ?m / ?·S

Глубинный показатель r глуб. определяется отношением средней глубины h разрушения металла в единицу времени ?:

r глуб. = h / ?

В справочной литературе r глуб. обычно приводится в мм/год.

2. Химическая коррозия: виды и разновидности.

Химическая коррозия характерна для сред, преимущественно не проводящих электрический ток (иключение: опыт №1 из лабораторной работы — там химическая коррозия протекает в растворе HCl). В зависимости от вида этих сред различают:

1. Химическую коррозию в жидкостях-неэлектролитах — неэлектропроводных жидких средах, обычно органического происхождения (сернистая нефть, керосин, бензол);

2. Химическую газовую коррозию (в дальнейшем газовую), протекающую обычно при высоких температурах.

Эти два вида химической коррозии не сопровождаются возникновением электрического тока, т.е. представляют собой обычное окислительно-восстановительное (химическое) взаимодействие металла с окружающей средой.

Газовая коррозия является наиболее часто встречающимся видом химической коррозии и обычно протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, поэтому ее называют высокотемпературной коррозией. Это коррозия сопел ракетных двигателей, лопаток газовых турбин, элементов электронагревателей и др. К газовым коррозионным агентам относятся О2, СО2, SO2, H2O, H2S, Cl2. Их агрессивность по отношению к различным металлам не является одинаковой, следовательно, и скорость коррозии различается.

Рассмотрим пример наиболее часто встречающейся на практике газовой коррозии:— коррозия железа, чугуна и сталей в атмосфере О2,, СО2, и H2O:

При нагревании этих материалов происходит их окисление:

Fe + H2O ? FeO + H2

Fe + CO2 ? FeO + CO

2Fe + O2 ? 2FeO

Состав продуктов окисления определяется главным образом температурой газовой коррозионной среды.

Наряду с окислением, в сталях и чугуне протекает процесс обезуглероживания — обеднения поверхностного слоя углеродом вследствие взаимодействия карбида железа, содержащегося в них, с кислородом и кислородсодержащими реагентами:

Fe3C + O2 ? 3Fe + CO2

Fe3C + CO2 ? 3Fe + 2CO

Fe3C + H2O ? 3Fe + CO + H2

При этом ухудшаются их механические и антикоррозионные свойства.

Обезуглероживание может происходить и в атмосфере водорода:

Fe3C + 2H2 ? 3Fe + CН4 ?

Этот вид газовой коррозии называют водородной. Наряду с обезуглероживанием одновременно осуществляется и наводороживание — проникновение атомарного водорода в материал и последующее его растворение в нем, что ведет к резкому снижению пластичности металла.

3. Электрохимическая коррозия: причины и механизм возникновения.

На практике чаще всего приходится иметь дело с электрохимической коррозией. Она, в отличие от химической, сопровождается возникновением электрического тока и протекает, как правило, в средах с хорошей ионной проводимостью.

По условиям осуществления различают:

— коррозию в электролитах;

— атмосферную коррозию;

— электрокоррозию;

— коррозию под напряжением и др.

Причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых коррозионных гальванических элементов, вследствие чего электрохимическую коррозию часто называют гальванической коррозией.

В СИСТЕМАХ ВОЗМОЖНО ВОЗНИКНОВЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ НЕ ТОЛЬКО МИКРО-, НО И МАКРОЭЛЕМЕНТОВ, НАПРИМЕР, ПРИ КОНТАКТЕ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ ДВУХ СОПРИКАСАЮЩИХСЯ ДЕТАЛЕЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНОЙ АКТИВНОСТИ (ТАК НАЗЫВАЕТАЯ КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ).

Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микро-элементов., поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока: гальванических и топливных элементах, аккумуляторах. Основное отличие коррозионных процессов — отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от анодных участков к катодным.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух взаимосвязанных полуреакций., одновременно протекающих на поверхности металла:

а) анодной, сопровождающейся окислением атомов металла на анодных участках поверхности:

(–) А: Ме – ne ? Меn+

б) катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя (окисленной формы компонента Оф) коррозионной среды (электролита) на катодных участках поверхности:

(+) К: Оф + ne ? Вф

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы О2, Н2О и ионы водорода Н+. Основными катодными реакциями с их участием при электрохимической коррозии являются:

1) в аэрированных (насыщенных кислородом) коррозионных средах:

нейтральных и щелочных (рН ? 7)

(+) К: О2 + 2Н2О + 4е ? 4ОН(?0 = 0,401 В);

в кислотных (рН < 7)

(+) К: О2 + 4Н+ + 4е? 2Н2О (?0 = 1,229 В);

2) в деарированных (несодержащих растворенный кислород) коррозионных средах:

нейтральных и щелочных (рН ? 7)

(+) К: 2Н2О + 2е ? Н2 ? + 2ОН(?0 = –0,828 В);

в кислотных (рН < 7)

(+) К: 2Н+ + 2е? Н2 (?0 = 0 В);

Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул кислорода (в аэрированных средах) называют коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией.

C кислородной деполяризацией протекают следующие виды электрохимической коррозии: атмосферная, подземная, в воде (пресной и морской), растворах солей. Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул воды и ионов водорода называют коррозией с выделением водорода, или коррозией с водородной деполяризацией. В некоторых условиях электрохимическая коррозия может протекать одновременно и с водородной, и с кислородной деполяризацией — так называемый смешанный вид деполяризации.

Процессы, описываемые записанными выше уравнениями, называют первичными процессами, а их продукты — первичными продуктами коррозии. Кроме первичных при электрохимической коррозии протекают еще и вторичные процессы — химические взаимодействия первичных продуктов друг с другом, с компонентами электролитной коррозионной среды, с растворенными в ней газами и др. При этом образуются пленки малорастворимых вторичных продуктов, например, гидроксидов, фосфатов металлов, которые затрудняют доступ электролита к поверхности металла. В результате снижается скорость электрохимической коррозии, а иногда коррозия и совсем прекращается.

Рассмотрим наиболее характерные и часто встречающиеся на практике случаи электрохимической коррозии.

— Коррозионное разрушение сплава обусловлено его неоднородностью по химическому составу (пример из лабораторной работы, либо из контрольной работы).


Рис. 1 Схема контактной коррозии



— Контактная коррозия связана с конструктивными особенностями изделий и машин и имеет место при их эксплуатации в реальных условиях. Часто в одном узле контактируют детали из разных металлов. В возникающем в электролитной среде коррозионном гальваническом макрогальваноэлементе катодом является деталь, металл которой имеет больший потенциал, анодом — деталь, изготовленная из металла с меньшим потенциалом. На рис.1 показана схема контактной коррозии двух листов железа, соединенных медными заклепками. Функционирует коррозионный гальванический макроэлемент.

Скорость этой разновидности электрохимической коррозии в целом тем больше, чем дальше отстоят друг от друга в ряду напряжений металлы, из которых изготовлены детали, образующие макрогальваноэлемент.

— Коррозия под напряжениемразрушение деталей, находящихся в электролитной среде в механически напряженном состоянии. Механические напряжения изменяют потенциал металла: потенциал металла растянутой поверхности будет меньше потенциала металла без напряжения, а потенциал металла сжатой, наоборот, больше потенциала металла без напряжения. В связи с этим растянутая поверхность будет являться анодной, сжатая — катодной. Поэтому если пластину из стали, дюраля или титанового сплава согнуть и в таком состоянии поместить, например, в коррозионную среду с рН < 7, то растянутая поверхность начнет корродировать и на ней через короткое время появятся трещины, а сжатая будет оставаться без изменений (рис.2).

Рис.2 Коррозионное разрушение детали, находящейся в механически напряженном состоянии:

1– стальная пластина; 2– тефлоновая подставка; 3 – кислотная коррозионная среда.


— Коррозия под действием блуждающих токов (электрокоррозия). Блуждающими называют токи, ответвляющиеся от своего основного пути. Это токи утечки из электрических цепей или любые токи, попадающие в землю от внешних источников (пути электропоездов, заземления линий тока, электрические кабели и т.п.).

Блуждающие токи вызывают коррозию газо– и нефтепроводов, электрокабелей, различных металлических подземных сооружений. Радиус их действия исчисляется десятками километров. Обычно коррозионные разрушения бывают локального типа и располагаются в местах выхода токов в землю или воду. Для подземных трубопроводов и путей электропоездов это, как правило, места изолированных сочленений и плохого контакта рельсов на стыках соответственно, а также места с недостаточной изоляцией от земли. Они являются анодными зонами и подвергаются усиленной коррозии (рис. 3).

Рассмотренные случаи не исчерпывают всего многообразия электрохимических коррозионных процессов, но дают представления об основных видах неоднородностей, характере взаимодействия изделий с коррозионной средой и причинах возникновения потенциалов в коррозионных средах.


Рис. 3. Схема возникновения блуждающих токов от трамвайной линии и механизм коррозионного разрушения ими рельсов и трубопровода.



3. Термодинамика и кинетика газовой и электрохимической коррозии

Термодинамика и кинетика газовой коррозии.

На практике газовая коррозия чаще всего проявляется как коррозия металлических материалов при высокой температуре в атмосфере кислородсодержащих газов, поэтому ее помимо высокотемпературной коррозии нередко называют высокотемпературным окислением.

На поверхности изделий из металлов и сплавов в результате их взаимодействия с такой коррозионной средой образуется пленка продуктов, представляющих собой различные оксиды металлов. Процесс может быть описан следующим уравнением:

х Ме (т) + у О2 (г) ? МехОу (т)

Реакция окисления обратима и ее константа равновесия:

Кр = 1/ Ру/2равн О2равн О2 – равновесное парциальное давление О2)

Термодинамическую возможность протекания процесса окисления в конкретных условиях можно оценить с помощью уравнения:

?GT = ?G0T + RT ln 1/ Ру/2равн О2

Если образовавшаяся на поверхности металла оксидная пленка препятствует дальнейшему проникновению коррозионной среды к поверхности металла, то ее называют защитной. Металл с защитной пленкой на поверхности становится химически неактивным, т.е. пассивным. Начальная стадия образования защитной оксидной пленки — исключительно химический процесс. Дальнейшее протекание процесса определяется скоростью встречной диффузии ионов металла и кислорода внутри оксидной пленки.

В оксидных пленках определенной толщины и совершенной структуры (без трещин, пор) процессы встречной диффузии прекращаются. Такие пленки и являются защитными. Чтобы обладать защитными свойствами, оксидная пленка должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой, химически инертной к агрессивной среде, иметь высокие твердость, износостойкость, адгезию (прилипаемость к металлу) и близкий к металлу коэффициент термического расширения. Главным требованием является условие сплошности Пиллинга –Бедвордса, согласно которому объем образовавшегося оксида должен быть больше израсходованного на окисление объема металла —

VМехОу > VMe

Отношение этих объемов называют фактором сплошности Пиллинга–Бедвордса ?, который рассчитывают, используя молярную массу атомов Мме и плотность ?ме металла, а также молярную массу ММехОу и плотность ?МехОу его оксида:

а = VМехОу / VMe = ММехОу · ?ме / ?МехОу · m Мме

где m — число атомов металла в молекуле оксида. Величину ? для многих металлов и их оксидов можно найти также в справочной литературе. Если а > 1, то формирование и рост толщины пленки при окислении происходит в условиях сжатия, поэтому она является сплошной. Если а < 1, то пленка в процессе своего формирования и роста испытывает растяжения, которые способствуют ее разрушению и появлению трещин, различных дефектов, вследствие чего кислород свободно проникает к поверхности металла.

По фактору сплошности Пиллинга–Бедвордса можно лишь приблизительно оценить защитные свойства оксидных пленок. В реальных условиях у сплошных пленок (а > 1) может и не быть защитных свойств, как, например, у FeO, MoO3, WO3. Поэтому очень ориентировочно считают, что если 1,0 < а < 2,5, то пленка сплошная и может обладать защитными свойствами. Причинами плохих защитных свойств у пленок с а > 2,5 могут быть летучесть оксида, напряжения разрушающие оксидную пленку, ее недостаточная пластичность и др.

Выполнение условия сплошности всегда является необходимым, но недостаточным требованием.

При формировании и росте защитной оксидной пленки важным является также и условие ее ориентационного соответствия металлу, т.е. максимального сходства кристаллическитх решеток металла и образующегося оксида.

Законы роста толщины оксидных пленок

Обычно скорость газовой коррозии, т.е. процесса окисления, выражают через скорость роста толщины ? оксидной пленки во времени ?:

r = d ? / d ?

Рост толщины, т.е. окисление поверхности металла, может проходить в соответствии с различными кинетическими зависимостями, или законами: линейным, параболическим, логарифмическим (рис. 4.)

Согласно линейному закону, скорость процесса окисления постоянна во времени. Этот закон выполняется как при полном отсутствии оксидной пленки на поверхности, так и при наличии тонкой или незащитной (пористой, несплошной) оксидной пленки, у которой а < 1. Во всех этих случаях доступ к поверхности свободен. По линейному закону происходит окисление щелочных и щелочноземельных металлов, а также ванадия, вольфрама и молибдена при высоких температурах. У первых оно обусловлено их разогревом из-за плохого отвода теплоты, вызванного образованием на поверхности рыхлых оксидных пленок, препятствующих ее оттоку, у вторых — летучестью их оксидов при высоких температурах.

В соответствии с параболическим законом скорость процесса окисления обратно пропорциональна толщине оксидной пленки. Этот закон соблюдается, когда на поверхности металла при его окислении образуется пленка, обладающая защитными свойствами, т.е. сплошная и непористая, для которой а > 1 Согласно параболическому закону, окисляются вольфрам, кобальт, никель (за исключением начальных участков), а также медь в интервале температур 300….1000°С и железо — 500…1000°С.

Логарифмический закон имеет место, когда происходит либо уплотнение защитной оксидной пленки, либо появление в ней дефектов в виде пузырей или расслоений, тормозящих процессы встречной диффузии ионов кислорода и металла. При этом наблюдается сильное затухание процесса окисления, и рост толщины оксидной пленки осуществляется медленнее, чем по параболическому закону. В соответствии с логарифмическим законом, окисляются медь при температуре ниже 100°С, тантал — ниже 400°С, а также алюминий, цинк и никель — ниже 3000°С. Скорость процесса окисления в этом случае обратно пропорционально времени его протекания.

Процесс окисления большинства металлов с изменением условий (температуры, состава газовой корроозионной среды, времени контакта) протекает по различным законам. Например, для титана:

Температура, °С < 350 630–830 > 850

Закон роста толщины

оксидной пленки… логарифмический параболический линейный

Помимо внутренних факторов (состояние оксидной пленки) на скорость газовой коррозии значительно большее влияние оказывают внешние факторы, такие как: состав, давление, температура и скорость движения газовой среды, время ее контакта, режим нагрева. При повышении температуры, с одной стороны, понижается термодинамическая возможность газовой коррозии, с другой, — увеличиваются константа скорости химической реакции и коэффициент диффузии, а также изменяются защитные свойства оксидной пленки. В целом с ростом температуры скорость коррозии увеличивается в соответствии с зависимостью, близкой к экспотенциальной. Колебания температуры, особенно попеременный нагрев и охлаждение, вызывают быстрое разрушение защитной пленки из-за возникновения больших внутренних напряжений.

Термодинамика и кинетика электрохимической коррозии.

Возможность электрохимической коррозии, как и любого химического процесса, определяют по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е. ?Gт < 0. Так как электрохимическая коррозия связана с функционированием коррозионного Г.Э., то возможность ее протекания можно оценить и по знаку ЭДС. Последняя связана с энергией Гиббса соотношением:

nFE0 = – ?G0

Отрицательному значению ?Gт соответствует положительное значение ЭДС.

Общая скорость электрохимической коррозии определяется скоростью лимитирующей реакции (либо катодной, либо анодной). Но поскольку катодная и анодная реакции протекают взаимосвязано, то замедление одной тормозит другую.

Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Так, например с увеличением температуры уменьшается концентрация газообразных растворенных веществ (О2, Сl2), участвующих в электродных процессах, но снижаются защитные свойства пленок из вторичных продуктов (малорастворимых солей, гидроксидов), может измениться и полярность (катодные или анодные) металлических защитных покрытий.

По влиянию кислотности раствора (рН среды) на скорость электрохимической коррозии все металлы подразделяются на пят групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости (рис. 5):

1) металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислотных, нейтральных и щелочных растворах, такие как Ag, Au, Pt и др. Скорость их коррозии не зависит от рН раствора (рис. 5, а);

2) металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных — Mo, Ta, W и др. (рис.5, б);

3) металлы, малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных — Ni, Cd и др. (рис. 5, в);

4) металлы, устойчивые в растворах, близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности — Zn, Al, Sn, Pb (рис. 5, г). Каждый их них имеет свое определенное значение рН, при котором скорость коррозии минимальна: 7(Al). 5(Pb). 9 (Sn), 10(Zn), 14(Fe);

5) металлы, малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН > 10 резко уменьшается вследствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов — Fe, Mg, Cu, Mn и др. 

Коагуляцию вызывают ионы, которые имеют знак заряда, противоположный знаку заряда гранул. Коагуляцию положительно заряженных ионов вызывают анионы, отрицательно заряженных – катионы.

2. Коагулирующее действие ионов тем сильнее, чем выше заряд иона коагулянта (правило Шульце-Гарди)

РAl3+ > PCa2+ > PK+;

PPO  > PSO  > PCl-.

3. Для ионов одного заряда коагулирующая способность зависит от радиуса сольватированного иона: чем больше радиус, тем больше коагулирующая способность

PCs+ > PRb+ > PK+ > PNa+ > PLi+;

PCNS- > PI- > PBr- > PCl-.

ВОПРОС 6. Явления, протекающие на границах раздела фаз, а также связанные с изменением концентраций третьего компонента на этих границах, называются поверхностными явлениями.

Важнейшее свойство поверхностного слоя состоит в том, что находящиеся в нем молекулы обладают избыточной энергией Гиббса по сравнению с молекулами внутренней части той же фазы.

На примере жидкости это можно объяснить следующим образом: для внутренних молекул равнодействую- щая всех межмолекулярных взаимодействий равна 0, а для

поверхностных молекул она направлена

Рис. 1. Образование избытка перпендикулярно поверхности внутрь

поверхностной энергии. фазы (рис. 1). Т.е. на молекулу "В",

находящуюся на границе с паром, молекулы жидкости действуют только с одной стороны; со стороны пара силы взаимодействия малы, в результате чего возникает равнодействующая, направленная внутрь жидкости. Поэтому молекулы "В" стремятся втянуться внутрь жидкости, вследствие чего поверхность раздела жидкости стремится к уменьшению. В свободной капле жидкости стремление к уменьшению поверхности приводит к ее сферической (шарообразной) форме. Для выведения молекул на поверхность нужно преодолеть эту силу, т. е. совершить работу и сообщить молекулам определенную энергию, и если площадь поверхности увеличивается на какую-то величину, то на какую-то величину возрастает и поверхностная энергия.

Величина работы, которую необходимо затратить на увеличение поверхности на 1см2, численно равна свободной поверхностной энергии на 1см2 поверхности и называется поверхностным натяжением ? (сигма). Единицы измерения Дж/м2 и Н/м.

Свободная энергия любой поверхности раздела фаз (поверхностная энергия) может быть рассчитана по уравнению

Gs= ?.S,

где ? – поверхностное натяжение на границе раздела фаз; S – площадь поверхности.

С термодинамической (энергетической) точки зрения колллоидно-дисперсные системы, обладая высокой поверхностной энергией, являются системами неустойчивыми. В них самопроизвольно должны протекать процессы, уменьшающие поверхностную энергию GS, например, путем укрупнения частиц дисперсной фазы (уменьшения энтропии).

Для чистых жидкостей ? постоянна при данной температуре. Вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными (ПАВ). Молекулы ПАВ состоят из полярных групп –ОН, -NH2, - COOH и др. («голова») и неполярной части («хвост»).

полярная неполярный

«голова» «хвост»

Такое строение придает ПАВ дифильность (двойственность) свойств. Полярная группа гидратируется, что определяет сродство ПАВ к воде – гидрофильность; неполярный радикал обусловливает растворимость этих веществ в воде и придает ПАВ гидрофобность. ПАВ применяется в качестве стабилизаторов – специальных веществ, не придающих коллоидным растворам устойчивость против укрупнения частиц дисперсной фазы.

Изменение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое раствора (или на границе раздела фаз) называют адсорбцией. Если вещество поглощается всем объемом растворителя, то такой процесс называют абсорбцией.

Поверхностные явления определяют такие процессы, как пропитку, экстракцию, флотацию, смазку и др.

Флотация – метод обогащения полезных ископаемых, основанный на различной смачиваемости водой ценных минералов и пустой породы.