КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИЙ РЕАКЦИЙ

Кинетика химических реакций

Вопросы лекции:

1. Активные молекулы и энергия активации. Кинетическая классификация химических процессов.

2. Скорость гомогенной химической реакции и методы ее регулирования (зависимость от концентрации, давления). Закон действующих масс. Колебательные реакции.

3. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.

4. Зависимость скорости реакции от катализатора. Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Механизм действия катализаторов. Катализаторы и каталитические системы.

5. Условие химического равновесия. Особенности кинетики гетерогенных реакций. Влияние концентрации, давления и температуры на скорость гетерогенных реакций. Гетерогенные равновесия.

6. Фазовое равновесие. Понятие фазы. Компоненты зависимые и независимые. Правило фаз Гиббса-Коновалова. Степень свободы и вариантность системы.

Все химические процессы, наблюдаемые в природе и осуществляемые человеком в его практической деятельности, протекают во времени с определенными скоростями. Направление и глубина химических превращений диктуется законами термодинамики. Однако термодинамическое рассмотрение химических процессов не дает ответа на вопросы о том, с какой скоростью и через какие промежуточные стадии система перешла из начального состояния в конечное. Время протекания химической реакции является предметом рассмотрения химической кинетики.

Химическая кинетика вместе с термодинамикой является теоретической основой химической технологии, т.к. позволяет интенсифицировать и оптимизировать промышленно важные реакции.

Принципиальная возможность протекания химической реакции еще не означает, что она идет на самом деле. Классическим примером может служить окисление органических веществ, которое термодинамически возможно даже при низких температурах. Если бы эти процессы происходили с заметной скоростью в обычных условиях окружающей среды, то был бы невозможен сам факт существования живых организмов.

Например, термодинамический расчет показывает, что водород и хлор при стандартных условиях должны самопроизвольно вступать в реакцию, которая приведет к образованию хлороводорода. В действительности смесь этих газов может храниться в темноте очень долго и никаких признаков химического взаимодействия мы не обнаружим. Если эту смесь осветить ультрафиолетом, реакция произойдет мгновенно и полностью.

Еще пример, термодинамическая вероятность реакции окисления водорода до воды:

Н2 + ? О2 2О(ж),  = -237,2 кДж/моль

значительно выше, чем вероятность реакции нейтрализации с образованием воды:

Н+ + ОН- = Н2О(ж) ,  =-79,9 кДж/моль.

В то же время первая реакция в обычных условиях без катализатора практически не идет, а вторая протекает практически мгновенно.

Химическая кинетика – это раздел химии, который изучает механизм и скорости протекания химических процессов.

ВОПРОС 1. Активные молекулы и энергия активации

Поскольку химическая реакция – это процесс, при котором происходит разрыв существующих химических связей и образование новых. То для осуществления такого процесса необходимо:

· Столкновение реагирующих частиц (атомов, молекул, ионов);

· Наличие у этих частиц достаточного запаса энергии;

· Оптимальное расположение частиц относительно друг друга в пространстве.

Столкновение двух и более частиц, обладающих достаточно большой энергией, позволяет преодолеть взаимное отталкивание электронов и обеспечить необходимую для взаимодействия степень контакта. При этом происходит химическая реакция.

Скорость химической реакции определяется числом соударений (элементарных актов реакции), приводящих к химическому превращению в единице объема в единицу времени.

Однако, не всякое столкновение приводит к химическому взаимодействию молекул. Давайте порассуждаем. 1 моль любого газа занимает объем при н.у. 22,4л, котором содержатся 6,02 .1023 молекул. Таким образом, в 1 см3 газа содержится 1019молекул. При таком огромном числе молекул в 1см3 частота их столкновений между собой будет очень большой, порядка 1010 в 1с, т.е. каждая молекула сталкивается с другими 1010 раз. Следовательно, если бы каждое столкновение молекул приводило к химической реакции, то реакция заканчивалась бы мгновенно (10-10с). Но многие реакции требуют для своего прохождения определенного, иногда значительного времени. По-видимому, чтобы произошла реакция, необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы уже были как-то подготовлены к реакции.

Т.о., скорость реакции определяется не числом общих столкновений в единицу времени, а числом столкновений активных молекул. Активные молекулы – это молекулы, обладающие повышенным запасом энергии по сравнению со средней энергией молекул тех же веществ. Разность между запасом энергией активных молекул и средней энергией молекул этого вида в данных условиях называется энергией активации. Т.о., энергия активации Еакт. (Дж/моль) представляет собой то количество энергии, которое нужно сообщить молекуле со средней по запасу энергией, чтобы сделать эту молекулу активной для реакции.

Теоретические расчеты Максвела и Больцмана (1880) показали, что при некоторой температуре молекулы газа по скорости их движения (а, следовательно, по кинетической энергии) распределяются определенным образом, причем распределение не изменяется во времени, несмотря на то, что каждая отдельная молекула непрерывно изменяет свою скорость (закон распределения Максвела-Больцмана).

Согласно этому закону, всегда существуют молекулы с высокой энергией, достаточной для преодоления энергетического барьера.

На . Т1, Т2, Т3 – три разных температуры; Е- энергия активации, а заштрихованная площадь характеризует число активных молекул. С увеличение температуры кривая распределения смещается вправо и существенно увеличивается доля активных молекул, и скорость химической реакции также возрастает.

Механизм протекания химической реакции можно представить графически, если по оси ординат отложить энергию рассматриваемой системы, а по оси абсцисс – ход реакции .

Если прямая реакция (т.е. переход из состояния I в состояние II) является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем у исходных веществ, и система в результате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень. Разность уровней I и II равна тепловому эффекту реакции  . Уровень К определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли привести к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнем I представляет собой энергию активации прямой реакции Е1*, а разность между уровнями К и II – энергию активации обратной реакции Е2*. Т.о., по пути из исходного состояния в конечное состояние система должна перейти через так называемый энергетический барьер. Чем выше этот энергетический барьер, т.е. чем больше энергия активации, тем меньше доля молекул в каждый данный момент является реакционноспособной и тем меньше, следовательно, будет скорость реакции.

Активация молекул может происходить не только за счет повышения температуры, но и под действием лучистой энергии, электрического разряда, ультразвуковых колебаний, ионизирующих излучений.

ВОПРОС 2. Зависимость скорости реакции от концентрации

реагирующих веществ. Закон действующих масс.

О скорости химической реакции судят по изменению концентраций реагирующих веществ (исходных или продуктов) реакции в единицу времени.

Пусть, например, в момент времени  концентрация вещества была С1, а для момента  стала С2. Тогда средняя скорость реакции для интервала времени  будет равна:

Знак «минус» берется в том случае, если рассматриваются концентрации исходных веществ, которые, естественно, уменьшаются в ходе реакции, а знак «плюс» берется в том случае, если рассматриваются концентрации продуктов реакции, которые, естественно, увеличиваются в ходе реакции.

Если взять бесконечно малый промежуток времени  , то получим выражение для мгновенной скорости в любой конкретный момент времени:

 , где n - стехиометрический коэффициент в уравнении реакции для данного вещества.

Скорость гомогенной реакции может быть определена по изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени. Например, скорость реакции

аА+вВ=сС+dD

может быть определена по убыли веществ А и В, а с другой стороны, по приращению продуктов реакции C и D. Т.к., все вещества в этой реакции взаимодействуют в стехиометрических соотношениях, то скорость реакции может быть выражена через изменение концентрации любого реагента. Так, для реакции, N2(г) +3Н2(г) =2NH3(г) скорость м.б. выражена соотношением:

С ростом концентрации реагирующих веществ увеличивается общее число молекул в единице объема и, следовательно, увеличивается доля активных молекул и частота их столкновений, что приводит к увеличению скорости реакции.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс, который был экспериментально открыт и теоретически обоснован в середине 19 в. и получил название от термина «действующая масса» - синонима современного понятия «концентрация».

Рассмотрим взаимодействие молекулы А с молекулой В в некотором объеме (рис. 3).

Пусть реакция происходит в некоторой точке R через предшествующее взаимодействию столкновение. Если молярные концентрации веществ А и В выразить через их символы в квадратных скобках, то вероятность нахождения веществ А в точке R будет пропорциональна [A], т.е. ?A=?[A]. Вероятность ?B нахождения вещества в этой точке равна ?B = ?[B], а вероятность их одновременного присутствия в точке R (точке столкновения) равна произведению ?A??В = ?[A]??[B]. Поскольку только часть столкновений приводит к химической реакции, то скорость реакции образования АВ равна VAB = ???[A]??[B] = ???[A][B]. Обозначив ?·?·?=k, получаем для реакции A + B, VAB = k [A] [B].

Коэффициент пропорциональности называют константой скорости. Очевидно, для реакции aA + bB, то есть для a молей вещества А и b молей вещества В ЗДМ формально запишется в виде

VAB= k[A]a[B]b

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Это определение относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнениие ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k.

Константа скорости k химической реакции зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Физический смысл константы заключается в том, что она равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Константа скорости характеризуя зависимость скорости от природы реагирующих веществ, дает возможность сравнивать скорости различных реакций. Так, вещества, состоящие из полярных молекул, реагируют быстрее, чем вещества, состоящие из неполярных молекул. Дело в том, что полярные молекулы, притягиваясь противоположными полюсами, дольше находятся в соприкосновении, вследствие чего вероятность их взаимодействия больше.

Реакции с участием углеводородов, молекулы которых образованы прочной ковалентной малополярной связью, при невысоких температурах идут медленно (энергия активации велика). В растворах электролитов реакции протекают практически мгновенно (энергия активации мала), т.к. внутримолекулярные связи разрушаются уже при растворении веществ, и взаимодействие происходит между противоположно заряженными ионами.

ВОПРОС 3. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило

Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.

При фиксированной температуре реакция возможна, если взаимодействующие молекулы обладают определенным запасом – энергией активации, а сами молекулы являются активированными. По Аррениусу константа скорости реакции k и энергия активации связаны соотношением, получившим название уравнение Аррениуса:

Здесь k0 – предэкспоненциальный множитель, характеризующий общее число соударений. k0=Z0.P; Z0- число всех соударений; Р- доля соударений, благоприятных в пространственном отношении для перераспределения связей;  - доля активных столкновений, т.е. благоприятных в энергетическом отношении соударений; R- универсальная газовая постоянная, Т- температура.

Таким образом, при постоянной температуре скорость реакции определяется энергией активации. Чем больше энергия активации, тем меньше число активных молекул и тем медленнее протекает реакция. При уменьшении Еа скорость возрастает, а при Еа=0 реакция протекает мгновенно.

Уравнение Аррениуса часто представляют в логарифмической форме:

lnk = lnk0Ea/RT.

Если известны константы скорости при двух температурах, то энергию активации можно оценить:

lnk1 = lnk0 – Ea/RT1.

lnk2 = lnk0 – Ea/RT2.

Вычитая из второго уравнения первое, получаем:

  

Если Еа= 50-100 кДж/моль, то при изменении температуры на каждые 10 градусов, ее скорость возрастает в 2-4 раза.

Это правило было установлено Вант-Гоффом, согласно которому повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивают скорость реакции примерно в 2-4 раза:

где  - скорость реакции при температуре Т2;  - скорость реакции при температуре Т1;  - температурный коэффициент скорости реакции, который находится в пределах от 2 до 4.

Правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение, поскольку величина  зависит от температуры, и вне области Еа= 50-100 кДж/моль это правило не выполняется.

Анализируя еще уравнение Аррениуса, приходим к выводу, что существует две возможности ускорения реакции: 1) увеличение температуры; 2) снижение энергии активации.

ВОПРОС 4. Зависимость скорости реакции от катализатора

Одним из важнейших способов воздействия на скорость химической реакции является использование катализаторов. Катализатор – это вещество, изменяющее скорость химической реакции и не расходующееся в процессе взаимодействия. Влияние катализатора на скорость химической реакции называют катализом.

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают два вида катализа – гомогенный и гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии, и между ними нет поверхности раздела, то катализ гомогенный. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, одна из которых является катализатором.

Примеры некоторых каталитических реакций:

Реакция

Катализатор

гомогенный

гетерогенный

SO2(г)+ ? O2(г) = SO3(г)

NO(г)

V2O5(тв)

Н2О2(ж) = Н2О(ж) + ? О2(г)

K2Cr2O7(р)

MnO2(тв)

С2Н4(г) + Н2(г) = С2Н6(г)

_________

Ni(тв)

Детальный механизм действия катализатора очень сложен. Однако можно сказать, что в случае гомогенного катализа катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует с ними промежуточные соединения (интермедианты). В итоге величина энергии активации реакции с участием катализатора оказывается ниже энергии активации такой же реакции при его отсутствии. Практически реакция идет по другому пути, через другое переходное состояние (рис.4)

Еа, К < Еа.

В некоторых случаях каталитические реакции протекают с образованием не одногo, а двух и более переходных состояний (например, окисление оксида серы (IV) в присутствии катализатора NO: сначала происходит взаимодействие катализатора с кислородом: NO+ ? O2 = NO2 (Ea2), затем промежуточное соединение NO2 Взаимодействует с оксидом серы (IV): NO2 + SO2 = SO3 + NO (Ea3). Суммарная энергия активации каталитического процесса все равно ниже, чем процесса без катализатора:

Еа2 + Еа3 < Еа1

Уменьшение энергии активации соответствует значительному увеличению частиц, обладающих энергией, превышающей энергию активации, и приводит к возрастанию скорости реакции.

При гетерогенном катализе снижение Еакт., достигается в результате адсорбции реагентов на поверхности катализатора, следствием чего является ослабление химических связей в адсорбированных молекулах. Например, при дожигании оксида углерода (II) выхлопных газов кислородом происходит адсорбция газов на поверхности платинового катализатора. Реакция адсорбированных молекул газов с ослабленными внутримолекулярными связями протекает с меньшей энергией активации, чем аналогичная реакция в газовой среде. Затем происходит десорбция образовавшихся молекул с поверхности катализатора.

Катализ играет важную роль и в биохимических процессах. В роли катализаторов выступают ферменты – сложные белки.

Для количественной оценки воздействия катализатора на химический процесс используют уравнение Аррениуса, которое до введения катализатора имеет вид  , после введения катализатора -      . Температура величина постоянная. Поделим второе уравнение на первое и прологарифмируем:

Существуют вещества, которые, напротив, уменьшают скорость реакции, их называют ингибиторами. Они изменяют путь реакции, переводя исходные вещества в интермедиант (эта реакция имеет небольшую энергию активации Еа2 << Ea1). Энергия активации процесса перехода промежуточного состояния в конечный продукт оказывается чрезвычайно большой (Еa3>>Ea1), и такой процесс становится маловероятным. В результате интермедиант снова распадается с образованием исходных веществ.

Примером ингибитора для перекиси водорода может служить фосфорная кислота.

Таким образом, подведем итог:

Отличительные черты катализаторов:

1. Имеет очень высокую эффективность. Например, одна частица мелкодисперсной платины (платиновая чернь) в одну секунду разлагает 105 молекул Н2О2.

2. По окончании реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т.е. его участие в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением. Однако физически катализатор изменяется. Например, кристаллический MnO2 в процессе каталитического разложения хлората калия KClO3 превращается в мелкодисперсный порошок. Эти изменения свидетельствуют о том, что в ходе реакции на определенных стадиях катализатор вступает во взаимодействие с реагентами, а по окончании ее вновь выделяется.

3. Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакцию, т.е. не смещает равновесие и не влияет на его константу, а лишь уменьшает время достижения равновесного состояния.

4. Действие катализатора сводится к понижению Еа при образовании промежуточных нестойких соединений, которые в дальнейшем распадаются на продукты реакции с выделением катализатора в химически неизменном виде. Следует отметить одну важную особенность катализаторов. Они не влияют на термодинамику реакций, т.е. не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции. Если DG>0, то в присутствии катализаторов она не станет самопроизвольной.