«ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ»

Вопросы лекции:

1. Классификация дисперсных систем

2. Коллоидные системы. Строение коллоидных частиц.

3. Получение и применение коллоидов.

4. Свойства коллоидных систем.

5. Устойчивость коллоидных систем.

6. Поверхностные явления.

ВОПРОС 1. Дисперсной называется такая система, в которой вещество находится в состоянии более или менее высокого раздробления (дисперсность) и равномерно распределено в окружающей среде. Дисперсные системы, рассматриваемые в коллоидной химии, гетерогенны, поэтому состоят как минимум из двух фаз.

Раздробленную часть дисперсной системы называют дисперсной фазой, а нераздробленную (сплошную)– дисперсной средой. Между дисперсной фазой и средой образуется граница раздела. Необходимым условием образования дисперсных систем является нерастворимость или ограниченная растворимость дисперсной фазы и дисперсной среды.

Итак, дисперсные системы – это такие гетерогенные системы, которые состоят, по крайней мере, из двух фаз, одна из них – дисперсионная фаза – является раздробленной (прерывной), а другая - дисперсионная среда – представляет нераздробленную (непрепывную) часть системы.

Наиболее общая классификация основана на различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсной среды.

Г/Г не образует коллоидной системы, т.к. газы при обычных условиях при любых концентрациях дают истинные растворы.

Исходя из этой классификации, все дисперсные системы по кинетическим свойствам дисперсной фазы можно разделить на два класса:

- свободнодисперсные системы – дисперсная фаза подвижна;

- связнодисперсные – системы с твердой дисперсионной средой.

Также эти системы можно классифицировать по размеру частиц дисперсной фазы..

Частицы коллоиднодисперсных систем настолько малы, что вещество, из которого они состоят, почти целиком находится в коллоидном состоянии, т.е. практически содержит только поверхностные атомы и молекулы.

Коллоидные системы – это системы, размер частиц дисперсной фазы в которых составляет 10^-9-10^-7м.

По межфазному взаимодействию можно выделить следующие дисперсные системы:

1. Лиофобные коллоидные растворы (золи)- системы, в которых частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой; м.б. получены только с затратой энергии и устойчивы лишь в присутствии стабилизаторов. Единица структуры – мицелла.

2. лиофильные ( растворы высокомолекулярных соединений- ВМС)– образуются самопроизвольно благодаря сильному взаимодействию частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой, способны сохранять устойчивость без стабилизаторов. Единица структуры – макромолекула. Пример, мыла, многие глины.

ВОПРОС 2. Коллоидная частица имеет сложное строение. Она включает в себя ядро, адсорбированные ионы, противоионы и растворитель.

Рассмотрим процесс образования гидрозоля и строение его дисперсных частиц на примере гидрозоля AgCl.

Этот гидрозоль образуется при медленном приливании водного раствора NaCl к водному раствору AgNO₃, взятому в избытке. Если ввести сразу большую порцию раствора NaCl, то мгновенно выпадает осадок AgCl и золь не получится. При постепенном введении раствора NaCl в раствор AgNO₃ в системе в первый момент образуются кристаллические агрегаты (AgCl)_n из ионов Ag⁺ и Cl^-. Агрегаты (AgCl)_n адсорбируют на своей поверхности те ионы, которые составляют кристаллическую решетку и находятся в растворе в избытке. Этим условиям отвечают ионы Ag⁺. В результате адсорбции ионов Ag⁺ кристаллические агрегаты хлорида серебра приобретают положительный заряд.

Ионы, адсорбирующиеся на поверхности кристаллического агрегата, называют потенциалопределяющими. Наличие одноименных зарядов на агрегатах препятствует их объединению и росту кристаллов AgCl. Агрегаты AgCl с адсорбированными на их поверхности ионами приобретают состояние агрегативной устойчивости.

Кристаллический агрегат (AgCl)_n вместе с потенциал- определяющими ионами Ag⁺ составляет ядро. К заряженному ядру притягиваются ионы противоположного заряда – противоионы. Для данной системы раствор AgNO₃ - кристалл AgCl противоионами будут нитрат-ионы NO  . Противоионы, непосредственно примыкающие к ядру, образуют адсорбционный слой противоионов. За этим слоем следует диффузный слой тех же противоионов.

Ядро вместе с противоионами адсорбционного слоя составляет коллоидную частицу, или гранулу. Коллоидная частица совместно с противоионами диффузного слоя называется мицеллой. Коллоидная частица всегда заряжена, знак заряда соответствует знаку заряда потенциалопределяющих ионов; мицелла в отличие от гранулы электронейтральна.

Строение мицеллы гидрозоля хлорида серебра представлена на рис.3. Формула мицеллы гидрозоля хлорида серебра записывается так: 

(в фигурные скобки заключена гранула). Ионы, указанные за фигурными скобками, составляют внешнюю часть мицеллы. Эти ионы под действием электрического поля отрываются от мицеллы, и к отрицательно заряженному электроду будет передвигаться гранула, заряд которой определяется ионами серебра, входящими в ядро.

Рис. 3. Строение мицеллы золя хлорида серебра.

Строение мицеллы и заряд гранулы зависят от способа получения коллоидного раствора. Если взять избыток NaCl, то на поверхности агрегата будут адсорбироваться хлорид-ионы, имеющиеся в растворе, а в качестве противоионов адсорбционного и диффузного слоев будут выступать ионы натрия

 .

Во внешнем электрическом поле отрицательно заряженная гранула перемещается к положительно заряженному электроду.

ВОПРОС 3. Коллоидные растворы по размерам частиц ДФ занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами.

Истинный раствор ? Коллоидный раствор ? Грубодисперсные

системы

d < 10 ^-9 10^-9 ?d ? 10^-7 d > 10^-7

Их можно получить двумя способами:

Измельчением крупных частиц до размеров коллоидных в присутствии стабилизатора - диспергирование.

Объедением молекул и ионов в истинных растворах в более крупные коллоидные частицы - конденсационные методы.

Конденсационные методы бывают 1) химической конденсации и 2) физической конденсации.

1. Методы химической конденсации. В их основе лежат химические реакции (восстановление, обмена и т.д.), в результате которых образуются малорастворимые вещества. Необходимое при этом условие - избыток одного из реагирующих веществ, которое играет роль стабилизатора образующихся коллоидных частиц. Например, получение золя иодида серебра реакцией обмена при избытке одного из реагентов: AgNО₃ + KI ?AgI + KNО₃.

2. К методам физической конденсации относится метод замены растворителя. Суть метода заключается в том, что в истинном растворе какого-либо вещества хороший растворитель заменятся на плохой для данного вещества. Например, эфирные масла хорошо растворимы в спирте, но нерастворимы в воде. Спирт же и вода взаимно растворяются в любых соотношениях. Так, если в стакан с водой при перемешивании добавлять одеколон или духи, то образуется мутноватый, очень устойчивый коллоидный раствор эфирных масел в воде.

Диспергирование. Эти методы технически осуществляются дроблением, измельчением, истиранием на дробилках, жерновах, шаровых и вибрационных мельницах. Диспергирование ведут, добавляя стабилизирующие вещества, препятствующие слипанию раздробленных веществ. Следует отметить, что коллоидные растворы металлов получают электрическим диспергированием. Эмульсии получают путем диспергирования ультразвуком.

Приготовленные золи необходимо очищать от содержащихся в них примесей электролитов, так как эти вещества понижают их устойчивость и мешают изучению свойств.

Процесс очистки золей называется диализом. Осуществляется он в приборах – диализаторах, содержащих полупроницаемые перепонки, через которые свободно проходят ионы и молекулы низкомолекулярных веществ, но задерживаются более крупные по размеру коллоидные частицы.

ВОПРОС 4. Молекулярно-кинетические свойства

коллоидных систем

К молекулярно-кинетическим относятся свойства дисперсных систем, которые связаны с движением дисперсных частиц. К ним относятся:

1. Тепловое (броуновское) движение – это случайные перемещения частиц в процессе их собственного теплового движения и под влиянием ударов других частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды.

2. Диффузия – это самопроизвольное перемещение частиц (молекул) в область с более низкой концентрацией в результате теплового движения.

3. Осмос и осмотическое давление. При разделении двух растворов различной концентрации или раствора и чистого растворителя полупроницаемой мембраной (перегородкой) возникает поток растворителя от меньшей концентрации к большей, выравнивающий в итоге концентрацию. Этот процесс называют осмосом.

Осмотическое давление – это такое избыточное давление над раствором, которое необходимо для исключения переноса растворителя через мембрану.

4. Седиментация – самостоятельное оседание частиц под действием силы тяжести.

Оптические свойства коллоидных систем

Размер коллоидных частиц лежит в пределах 10^-9-10^-7м и именно в связи с такой высокой степенью дисперсности гетерогенность коллоидных растворов нельзя обнаружить с помощью обычного микроскопа. Если наблюдать коллоидные растворы в проходящем свете, то они окажутся совершенно прозрачными, но при боковом освещении они оставляют на пути прохождения пучка света на темном фоне световой след. Образующийся световой конус получил название конуса Тиндаля, а само явление – эффект Фарадея–Тиндаля (рис. 2).

Рис.2. Эффект Фарадея-Тиндаля.

Образование расходящегося светового конуса можно также увидеть на темном фоне неба, от луча солнечного света, проникшего в темную запыленную комнату.

В истинных растворах низкомолекулярных веществ рассеяние света ничтожно мало, поэтому при освещении их световой конус не наблюдается. Эффект Фарадея-Тиндаля позволяет решить вопрос, является ли данный раствор коллоидным или истинным.

Электрокинетические явления

Электрокинетическими называют явления, которые возникают при воздействии электрического поля на дисперсные системы и в результате перемещения частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды.

По действием внешнего электрического поля наблюдаются два явления:

1. Перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды – электрофорез. При наложении внешнего электрического поля частицы дисперсной фазы начинают двигаться к электроду, знак которого противоположен знаку заряда коллоидной частицы. Движение частиц при электрофорезе обусловлено притяжением разноименных зарядов.

2. Электроосмос - перемещение частиц дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля относительно неподвижной дисперсной фазы. Движение дисперсионной среды обусловлено притяжением разноименных зарядов. Часто происходит в капиллярах и в каналах пористых тел.

ВОПРОС 5. Процесс потери агрегативной устойчивости коллоидного раствора, сопровождающийся укрупнением частиц, называют коагуляцией. Коагуляция коллоидного раствора приводит к потере кинетической устойчивости, которая выражается в образовании осадка. Этот процесс называют седиментацией.

Коагуляцию могут вызывать различные внешние воздействия: добавление небольших количеств электролита, концентрирование коллоидного раствора, изменение температуры, действие ультразвука, встряхивание, перемешивание и т.д. Сущность коагуляции состоит в нейтрализации заряда гранулы.

Для каждого электролита необходима своя минимальная концентрация, называемая порогом коагуляции или пороговой концентрацией (С_ПК). Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью

 .

Существуют следующие правила коагуляции электролитами:

1. Коагуляцию вызывают ионы, которые имеют знак заряда, противоположный знаку заряда гранул. Коагуляцию положительно заряженных ионов вызывают анионы, отрицательно заряженных – катионы.

2. Коагулирующее действие ионов тем сильнее, чем выше заряд иона коагулянта (правило Шульце-Гарди)

Р_Al³⁺ > P_Ca²⁺ > P_K⁺;

P_PO  > P_SO  > P_Cl^-.

3. Для ионов одного заряда коагулирующая способность зависит от радиуса сольватированного иона: чем больше радиус, тем больше коагулирующая способность

P_Cs⁺ > P_Rb⁺ > P_K⁺ > P_Na⁺ > P_Li⁺;

P_CNS^- > P_I^- > P_Br^- > P_Cl^-.

ВОПРОС 6. Явления, протекающие на границах раздела фаз, а также связанные с изменением концентраций третьего компонента на этих границах, называются поверхностными явлениями.

Важнейшее свойство поверхностного слоя состоит в том, что находящиеся в нем молекулы обладают избыточной энергией Гиббса по сравнению с молекулами внутренней части той же фазы.

На примере жидкости это можно объяснить следующим образом: для внутренних молекул равнодействую- щая всех межмолекулярных взаимодействий равна 0, а для

поверхностных молекул она направлена

Рис. 1. Образование избытка перпендикулярно поверхности внутрь

поверхностной энергии. фазы (рис. 1). Т.е. на молекулу "В",

находящуюся на границе с паром, молекулы жидкости действуют только с одной стороны; со стороны пара силы взаимодействия малы, в результате чего возникает равнодействующая, направленная внутрь жидкости. Поэтому молекулы "В" стремятся втянуться внутрь жидкости, вследствие чего поверхность раздела жидкости стремится к уменьшению. В свободной капле жидкости стремление к уменьшению поверхности приводит к ее сферической (шарообразной) форме. Для выведения молекул на поверхность нужно преодолеть эту силу, т. е. совершить работу и сообщить молекулам определенную энергию, и если площадь поверхности увеличивается на какую-то величину, то на какую-то величину возрастает и поверхностная энергия.

Величина работы, которую необходимо затратить на увеличение поверхности на 1см², численно равна свободной поверхностной энергии на 1см² поверхности и называется поверхностным натяжением ? (сигма). Единицы измерения Дж/м² и Н/м.

Свободная энергия любой поверхности раздела фаз (поверхностная энергия) может быть рассчитана по уравнению

G_s= ?^.S,

где ? – поверхностное натяжение на границе раздела фаз; S – площадь поверхности.

С термодинамической (энергетической) точки зрения колллоидно-дисперсные системы, обладая высокой поверхностной энергией, являются системами неустойчивыми. В них самопроизвольно должны протекать процессы, уменьшающие поверхностную энергию G_S, например, путем укрупнения частиц дисперсной фазы (уменьшения энтропии).

Для чистых жидкостей ? постоянна при данной температуре. Вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными (ПАВ). Молекулы ПАВ состоят из полярных групп –ОН, -NH₂, - COOH и др. («голова») и неполярной части («хвост»).

полярная неполярный

«голова» «хвост»

Такое строение придает ПАВ дифильность (двойственность) свойств. Полярная группа гидратируется, что определяет сродство ПАВ к воде – гидрофильность; неполярный радикал обусловливает растворимость этих веществ в воде и придает ПАВ гидрофобность. ПАВ применяется в качестве стабилизаторов – специальных веществ, не придающих коллоидным растворам устойчивость против укрупнения частиц дисперсной фазы.

Изменение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое раствора (или на границе раздела фаз) называют адсорбцией. Если вещество поглощается всем объемом растворителя, то такой процесс называют абсорбцией.

Поверхностные явления определяют такие процессы, как пропитку, экстракцию, флотацию, смазку и др.

Флотация – метод обогащения полезных ископаемых, основанный на различной смачиваемости водой ценных минералов и пустой породы.