Электронная структура кристаллов. Диэлектрики, полупроводники, металлы
Любое макроскопическое тело состоит из атомов и молекул, подчиняющихся законам квантовой физики. Поэтому объяснение наблюдаемых свойств макроскопических тел на основе представлений об их микроструктуре невозможно без использования квантовых законов. Наибольший прогресс в -применении квантовой механики к макроскопическим системам достигнут при изучении твердых тел, т. е. тел, обладающих кристаллической структурой. Первое, что нужно знать для объяснения наблюдаемых электрических, магнитных, тепловых, оптических й других макроскопических свойств,— это уровни энергии электронов в кристалле. Строго говоря, в кристалле, как и в отдельном атоме, можно рассматривать только состояния всей системы в целом. Тем не менее, как и в атоме, с хорошей точностью можно говорить о состояниях отдельных электронов в некотором эффективном пространственно периодическом поле кристалла. Получить качественное представление о структуре энергетического спектра электронов в твердом теле можно, проследив за тем, как уровни энергии изолированных атомов изменяются при объединении этих атомов в кристалл. Допустим, что N одинаковых атомов расположены в пространственной решетке со столь большим межатомным расстоянием, что их взаимодействием друг с другом можно пренебречь. Ясно, что энергетические уровни электронов в таком гипотетическом кристалле будут такие же, как и у изолированного атома. Разница будет только в том, что теперь каждому уровню энергии соответствует в N раз больше различных электронных состояний, чем в одном атоме. Будем постепенно уменьшать межатомное расстояние. По мере сближения все более и более существенным становится взаимодействие между атомами, которое сказывается на уровнях энергии электронов. Равновесное расстояние между атомами в кристалле приблизительно таково, что электронные оболочки, соответствующие внешним (валентным) электронам, приходят в соприкосновение. При этом электроны внутренних электронных оболочек, размеры которых малы по сравнению с межатомным расстоянием в кристалле, почти не «чувствуют» поля, создаваемого соседними атомами, и их состояние в кристалле почти не отличайся от состояния в изолированном атоме. Наиболее сильному возмущающему воздействию соседних атомов подвергаются самые удаленные от ядра валентные электроны. В результате каждый уровень энергии валентных электронов расщепляется на большое число близко расположенных уровней, которые можно рассматривать как квазинепрерывную зону разрешенных значений энергии электронов. Так как состояния исходной системы удаленных друг от друга атомов изменяются при их сближении непрерывным образом, то число различных состояний в кристалле должно быть таким же, как и в исходной системе. Поэтому число уровней в каждой зоне равно полному числу атомов в кристалле N. Однако ширина разрешенной энергетической зоны не зависит от полного числа атомов в кристалле, а определяется только межатомным расстоянием. При увеличении числа атомов в кристалле возрастает лишь густота энергетических уровней в пределах разрешенной зоны. Так как число атомов в кристале велико (,/V~ 1023), то энергетический спектр электронов в пределах разрешенной зоны можно считать практически непрерывным. Нас интересуют главным образом энергетические зоны, соответствующие внешним, т. е. валентным. электронам атомов, ибо именно они определяют большинство наблюдаемых макроскопических свойств кристаллов. Если уровень энергии валентного электрона атома в основном состоянии был заполнен электронами целиком, т. е. были заняты все различные состояния с данным значением энергии, то и в кристалле соответствующая энергетическая зона будет заполнена полностью. В этом случае зона называется валентной. Она отделена от расположенной выше разрешенной зоны, возникшей из наинизшего возбужденного уровня энергии атома, некоторым энергетическим интервалом, называемым запрещенной зоной. Когда кристалл находится в основном состоянии, все разрешенные зоны, расположенные выше валентной, пусты — в соответствующих этим зонам состояниях электронов нет. Диаграмма энергетических зон кристалла схематически показана на рис. 9.1. Заполненные электронами уровни энергии заштрихованы. Такое заполнение энергетических зон электронами характерно для диэлектриков. В полностью заполненной валентной зоне диэлектриков свободных уровней энергии нет. Поэтому под действием приложенного к кристаллу электрического поля электрон в заполненной зоне не может изменить своего состояния. Этим объясняется отсутствие электропроводности у диэлектриков. Если в кристалле запрещенная зона (т. е. расстояние от заполненной валентной зоны до ближайшей свободной зоны) невелика, так что в тепловом равновесии при конечной температуре часть электронов из валентной зоны в результате теплового возбуждения оказывается в свободной зоне, то кристалл представляет собой полупроводник. Находящиеся в почти пустой зоне электроны иод действием внешнего электрического поля могут изменять свое состояние, т. е. ускоряться. Это означает, что в таком кристалле электрическое поле создает ток. Поэтому находящиеся в почти пустой зоне электроны называют электронами проводимости, а саму зону - зоной проводимости. Так как с ростом температуры число электронов проводимости увеличивается, электропроводность полупроводников растет с температурой. Если уровень энергии валентного электрона в основном состоянии изолированного атома был заполнен частично, т. е. только часть разрешенных состояний с данной энергией занята электронами, то и при образовании кристалла из таких атомов соответствующая энергетическая зона будет заполнена лишь частично (рис. 9-2). В этом случае в зоне имеются не занятые электронами состояния, т. е. возможен электрический ток под действием приложенного поля. Так как число электронов в этой частично заполненной зоне проводимости очень велико — не меньше, чем число атомов в кристалле,— то проводимость такого кристалла велика. Это металлы. Характерное для металлов заполнение зон может получиться и в том случае, когда у изолированного атома уровень энергии валентных электронов заполнен целиком, но при сближении атомов в кристалл происходит настолько сильное расщепление уровней, что верхняя целиком заполненная "зона и соседняя с ней пустая зона начинают перекрываться. В этом случае наименьшее значение энергии кристалла соответствует такому заполнению энергетических зон, когда часть электронов с верхних уровней заполненной зоны переходит на нижние уровни пустой зоны (рис. 9.3). Таким образом, деление твердых тел на диэлектрики, полупроводники и металлы, основанное в первую очередь на различии их электрического сопротивления, имеет под собой глубокую основу, связанную с различием их электронной структуры. Различный характер заполнения энергетических зон в диэлектриках и металлах приводит к исключительно большому различию их сопротивлений. Так. у чистых металлов при низких температурах удельное сопротивление может быть всего лишь 10 10 Омм, в то время как у диэлектриков с достаточно чистой поверхностью оно может достигать 10:4 Ом м. Таким образом, сопротивление диэлектриков и металлов может отличаться в Ю30 раз! Различие между проводниками и диэлектриками проявляется не только в электрическом сопротивлении, но и во многих других свойствах, например оптических: чистые однородные диэлектрические кристаллы прозрачны в видимой области спектра, а металлы — нет. Зато они хорошо отражают видимый свет. Рассмотрим теперь подробнее стационарные состояния электронов, соответствующие какой-либо разрешенной энергетической зоне. Поскольку входящие в состав твердого тела атомы образуют правильную кристаллическую решетку, то эффективное поле, действующее на какой-либо электрон со стороны ядер и всех остальных электронов, имеет пространственно периодический характер. Квантовомеханическое решение задачи о движении электрона в поле периодического потенциала приводит к следующим результатам. Стационарные состояния электрона в таком поле во многом напоминают состояния свободного электрона. Состояние свободной частицы характеризуется определенным значением импульса р, поскольку для свободной частицы импульс является сохраняющейся величиной. Так как импульс имеет строго определенное значение, то вследствие соотношений неопределенностей Гейзенберга координаты электрона не имеют определенного значения: з таком состоянии электрон как бы размазан по всему пространству в том смысле, что вероятность обнаружить его в любом месте одинакова. Как и у свободной частицы, состояния электрона в периодическом поле характеризуются вектором р, который, в отличие от импульса свободной частицы, изменяется в некоторой ограниченной области, размер которой зависит от расстояния между атомами в кристалле. Как и свободная частица, электрон в стационарном состоянии в зоне не локализован, т. е. с равной вероятностью может быть обнаружен вблизи любого узла решетки. Оказывается, что зависимость энергии от импульса Е(р) для электрона в разрешенной зоне такая же, как и у свободной частицы, с той только разницей, что масса свободного электрона должна быть заменена на некоторую эффективную массу т *: Энергия Е(р) отсчитывается от дна соответствующей зоны. Эффективная масса может быть как больше, так и меньше массы свободного электрона т. Более того, она может быть анизотропной, если свойства действующего на электрон периодического поля различны по разным направлениям. В физике твердого тела понятие эффективной массы вводится для того, чтобы максимально приблизить описание движения электрона в разрешенной зоне к движению свободного электрона. Как и свободная частица, электрон в кристалле под действием постоянного электрического поля движется равноускоренно. Иными словами, идеально регулярное периодическое потенциальное поле не оказывает сопротивления электрическому току. Закон Ома в идеальном кристалле не может выполняться, гак как он имеет место только тогда, когда движение зарядов в электрическом поле происходит с постоянной средней скоростью. Сопротивление электрическому току в реальном кристалле обусловлено не потенциальными барьерами периодического поля, а отступлениями поля реального кристалла от строгой периодичности либо за счет тепловых колебаний атомов, образующих кристалл, либо за счет различного рода дефектов решетки -примесей, вакансий и т. п.