Фазовые переходы
Такие процессы, как, например, плавление твердого тела или конденсация насыщенного пара в жидкость, обычно называют фазовыми переходами. Переход вещества из одной фазы в другую при заданном давлении происходит всегда при строго определенной температуре. Например, если нагревать лед при нормальном атмосферном давлении, то он начнет плавиться при достижении температуры О С, и эта температура, несмотря на подвод теплоты, будет оставаться неизменной до тех пор, пока весь лед не растает и не превратится в воду. В процессе плавления лед и вода существуют одновременно, находясь в те-1 пловом равновесии друг с другом. Если прекратить подвод теплоты, то лед и вода будут сосуществовать при этой температуре неограниченно долго. Если изменить давление, то изменится и тем-¦ пература фазового перехода. Другими словами, сосуществование двух фаз в равновесии возможно лишь при строго определенном соотношении между давле4 нием и температурой. Если изобразить эту зависимость в виде кривой в системе координат р—Т, то получится так называемая диаграмма состояний. Рассмотрим диаграмму состояний для фазового перехода между жидкостью и ее паром. Вспомним, что на р— V-диаграмме (рис. 9.2) равновесию между жидкостью и паром соответствуют горизонтальные участки экспериментальных изотерм. Горизон-' тальный ход изотермы на этих участках соответствует тому,, что при данной температура независимо от объема равновесие между жидкостью и паром возможно только при опреден ленном давлении. Поэтому для получения криво" равновесия жидкости и пара на р — Г-диаграмме нужно нг¦ оси абсцисс отложить значения температуры для каждо: изотермы, а на оси ординат - давление, соответствующе ее горизонтальному участку. В результате получитс¦ кривая, изображенная на рис. 10.1: давление, при которол жидкость и пар могут находиться в равно весии? возрастает с увеличением температуры. Кривая сосущее-вования заканчивается в критической точке, так как » р— V-диаграмм видно, что по мере повышения темпера; туры горизонтальный участок изотерм становится ecq меньше и исчезает при критической температуре-при температурах выше критической жидкость существе вать не может. По мере приближения к критической температуре плотность насыщенного пара возрастает она становится равной плотности жидкости и пар вообще становится неотличимым от жидкости. Кривая равновесия жидкости и пара на р-Т-диаграмме дает зависимость давления насыщенных паров от температуры. В то же самое время эта кривая дает зависимость температуры кипения жидкости от давления, так как кипение происходит при такой температуре, когда давление насыщенного пара в пузырьках становится равным давлению в жидкости. Поэтому иногда она называется кривой кипения. Кривая равновесия жидкости и пара разделяет плоскость р— Т-диаграммы на две части. Так как при заданном давлении более высоким температурам соответствует пар, а более низким температурам — жидкость и. наоборот, при заданной температуре более низким давлениям соответствует пар, а более высоким давлениям— жидкость, то область справа и снизу от кривой равновесия соответствует газообразной, а область слева и сверху от нее — жидкой фазе. Существование критической точки на кривой равновесия жидкости и пара отчетливо демонстрирует отсутствие принципиальной разницы между жидким и газообразным состояниями вещества. Поясним это следующим примером. Возьмем пар в некотором состоянии А (рис. 10.2) и переведем его в жидкость в состоянии, изображаемом точкой В. Такое превращение можно осуществить несколькими путями. Можно, например, охлаждать газ при постоянном давлении рА до тех пор, пока температура не станет равной Тв, а затем поднять давление при постоянной температуре до значения рв (путь 1 на рис. 10.2). В процессе изобарического охлаждения путь 1 пересекает кривую равновесия, и в этой точке система расслаивается на две фазы, так как 'Происходит конденсация пара в жидкость. Можно ^еревести систему из состояния А в состояние В по пути - - сначала изотермически сжимая газ до давления рв, ^ *атем изобарически охлаждая до температуры Тв. п ом случае конденсация пара и расслоение на две фазы произойдет в процессе изотермического сжатия. Но переход между теми же состояниями А и В можно провести и таким способом, при котором нигде не будет происходить скачкообразного изменения состояния и вещество все время будет оставаться однородным. Этого можно добиться, осуществляя процесс в обход кривой сосуществования пара и жидкости, например, по пути 3 на рис. 10.2. Осуществляя переход по этому пути, мы нигде не увидели бы конденсации и, следовательно, не смогли бы сказать, что вещество перестало быть газом и стало жидкостью. И тем не менее и в этом случае мы попадем в то же самое конечное состояние, в котором рассматриваемую систему мы считаем жидкостью. В обычных условиях газы и жидкости настолько сильно отличаются друг от друга по плотности, что не представляет никакого труда различить их. Но, как мы видели, различие между этими состояниями вещества в. действительности не принципиальное, а скорее количественное. Различие в плотности сказывается на интенсивности взаимодействия молекул и на характере теплового движения. Но и газ при температурах выше критической можно сжать до такой степени, что его плотность станет больше характерного значения плотности жидкости. Рассмотрим теперь процесс перехода вещества из одной фазы в другую, происходящий при неизменном Рис. 10.3. Запаянная ампула с жид- Рис. 10.4. Поведение границы раздела костью и ее насыщенным паром в зависимости от объема ампулы объеме. Будем нагревать запаянную ампулу, содер жащую некоторое количество жидкости и находяг над ее поверхностью насыщенный пар (рис. 10.3). Е: внутренний объем ампулы Vх превышает критическобъем VK, соответствующий находящейся в ампуле массе вещества (рис. 10.4), то прямая, соответствующая изохорическому нагреванию, пройдет справа от критической точки и по мере нагревания количество жидкости в ампуле будет уменьшаться, пока все вещество не обратится в пар в точке С\. При этом граница жидкости опускается и исчезает у нижнего конца ампулы. Если объем ампулы V2 меньше критического объема Ук, то при нагревании пар будет конденсироваться, пока все вещество в ампуле не превратится в жидкость. Это произойдет в точке С2. Граница раздела жидкости и пара поднимается и исчезает у верхнего конца ампулы. Если, наконец, объем ампулы равен критическому, то граница исчезнет где-то посредине ампулы, и произойдет это, когда температура станет равной критической. Если объем ампулы лишь немного отличается от критического, например меньше критического, то при нагревании граница жидкость — пар в ампуле перемещается вверх, но исчезает все-таки раньше, чем доходит до верхнего края ампулы. При объемах ампулы Vx и V2, заметно отличающихся от критического объема Ук, исчезновение границы раздела в точках Cj и С2 происходит при температурах ниже критической. При дальнейшем нагревании ампулы никаких видимых изменений вещества не происходит, в том числе и в точках D, и D2 при температуре, равной критической. Аналогичным образом на р — Г-диаграмме состояний можно рассмотреть кривую равновесия жидкой и твердой фаз. Эта кривая выражает зависимость температуры плавления от давления и называется кривой плавления. По сравнению с кривой равновесия жидкости и пара она имеет две характерные особенности. Во-первых, на кривой плавления отсутствует критическая точка. Это связано с тем, что истинно твердые, т. е. кристаллические тела обладают упорядоченной моле-улярной структурой и принципиально отличаются от осяей п газов своей анизотропией. Переход между 'К,икость:о и кристаллом не может быть произведен ^'прерывным образом, как это можно сделать для жидкости и газа в обход критической точки. Всегда можно точно указать, к кати фазе жидкой или кристаллической —относится то или иное состояние вещества. Во-вторых, наклон кривой плавления на р-Т-диаграмме может быть разным, в отличие от кривой кипения, где давление всегда возрастает с увеличением температуры. Если при плавлении объем вещества увеличивается, то кривая плавления наклонена в ту же сторону, что и кривая кипения. Напомним, что при испарении объем всегда возрастает. Наклон кривой плавления будет противоположным, если при плавлении объем уменьшается, как это происходит, например, при таянии льда. Две фазы вещества могут находиться в равновесии друг с другом вдоль кривых сосуществования на р — Т-диаграмме состояний. Три фазы одного и того же вещества могут одновременно находиться в равновесии друг с другом лишь в одной определенной точке на диаграмме р— Т. В этой точке сходятся вместе кривые равновесия каждых двух фаз, в том числе кривые плавления и кипения. Точки равновесия трех фаз называются тройными точками. Например, у воды одновременное существование в равновесии льда, воды и пара возможно только при давлении 4,62 мм рт. ст. и температуре +0,01 С. Тройная точка воды очень удобна в качестве стандартной точки температурной шкалы, так как ее воспроизведение, в отличие от точки кипения или плавления, не требует специального поддержания опре- деленного давления. Схематическая диаграмма состояний для вещества, имеющего три фазы — твердую, жидкую и газообразную, показана на рис. 10.5. Наклон кривой плавления А В изображен для случая, ког-' да плавление сопровождается уменьшением объема, как у льда. В от личие от кривой равновесия пара и жидкости А К, оканчивающейся при Р В\ Рис 10 5. р— Г-диаграмма равновесных состояний вещества критической температуре в точке К, кривая плавления А Б продолжается неограниченно. Кривая равновеси твердого тела с газом уходит в начало координаж Действительно, по законам классической механики нпЛ стремлении температуры к абсолютному нулю тепловое движение прекращается. Неподвижные атомы занимают такое расположение, при котором потенциальная энергия взаимодействия минимальна. Это расположение представляет собой регулярную пространственную решетку. Поэтому при абсолютном нуле температуры любое вещество с точки зрения классической механики должно быть кристаллическим. Существует только одно исключение из этого правила: гелий остается жидким при всех температурах, вплоть до абсолютного нуля, если давление не превышает 25 атм. Диаграмма состояний позволяет сразу ответить на вопрос, что произойдет с веществом при его нагревании или сжатии. Если, например, вещество в газообразном состоянии, изображаемом точкой С на рис. 10.5, подвергнуть изотермическому сжатию, то происходящий с ним процесс изобразится вертикальной штриховой линией. Видно, что при давлении р1 газ затвердеет, а образовавшийся кристалл при давлении р2 расплавится. Из диаграммы существования фаз видно, что кристалл при изобарическом нагревании не обязательно должен проходить через стадию жидкого состояния для того, чтобы превратиться в газ. Если давление выше тройной точки, то при нагревании кристалл действительно сначала расплавится, а получившаяся жидкость затем испарится. Но при давлении ниже тройной точки кристалл при нагревании сразу превращается в пар. Такой переход называется сублимацией или возгонкой. Именно так ведет себя твердая углекислота при нормальном атмосферном давлении, так как ее тройной точке соответствует давление 5,1 атм. В заключение этого параграфа обсудим очень эффектный опыт, легко воспроизводимый с помощью самых простых средств. В стеклянный сосуд наливают некоторое количество чегыреххлористого углерода (СС14), а сверху слой воды. При нормальном атмосферном давлении вода кипит при 100 С, а четырех-хлористый углерод -при 76,7 С. Если медленно нагревать сосуд в водяной бане, то на границе раздела >тих несмешивающихся жидкостей кипение начинается при 65,5 С! Как объяснить это явление? Кипение —это образование пузырьков пара внутри жидкости. Оно наступает, когда давление насыщенного пара сравняется с давлением в жидкости на той глубине, где образуется пузырек. Давление жидкости складывается из атмосферного давления и гидростатического давления столба жидкости. Если высота столба жидкости в сосуде несколько сантиметров, то гидростатическое давление составляет несколько тысячных от нормального атмосферного, и его можно не принимать во внимание. Давление насыщенных паров жидкости определяется ее температурой. В воде пузырьки содержат только пары воды, и при 100 °С давление насыщенного пара воды равно нормальному атмосферному. В четыреххлористом углероде пузырьки содержат только пары СС14 и давление насыщенных паров равно атмосферному при 76,7 С. На границе раздела этих жидкостей пузырьки содержат как пары СС14, так и пары воды. Давление в этих пузырьках, на основании закона Дальтона, равно сумме парциальных давлений паров воды и СС14. Поэтому давление, равное атмосферному, установится в пузырьках, находящихся на границе, при температуре, меньшей 76,7 °С. При этой температуре и начинается кипение на границе раздела. Опыт показывает, что это происходит при температуре 65,5 °С. Эту температуру можно установить без опыта, подбирая такую температуру по таблицам зависимости давления насыщенных паров воды и СС14 от температуры, при которой сумма давлений равна атмосферному. При 65,5 °С давление паров воды составляет 192 мм рт. ст., а давление паров СС14 —568 мм рт. ст. Используя эти цифры, можно сделать вывод, что в каждом пузырьке, образовавшемся на границе раздела, молекул СС14 будет почти в три раза больше, чем молекул воды. А так как и масса молекулы четыреххлористого углерода в девять раз больше массы молекулы воды, то его испарение происходит почти в 25 раз быстрее, чем испарение воды. Наблюдая кипение в пограничном слое в течение некоторого времени, можно убедиться, что нижний слой СС14 выкипает значительно быстрее, чем верхний слой воды. ВОПРОСЫ 1. Какие свойства, отсутствующие в модели идеального газа, учитываются в уравнении Ван-дер-Ваальса? 2. Каким образом можно использовать уравнение Ван-дер- Ваальса для описания фазовых переходов газ жидкость? 3. Каков физический смысл критической температуры? Каковы особенности критического состояния вещества? 4. Каким образом можно перевести жидкость в газ, минуя расслоение вещества на две фазы? 5. Как ведет себя граница раздела жидкости и газа в запаянной ампуле при переходе через критическую температуру, если объем ампулы больше или меньше критического объема вещества, находящегося внутри ампулы? 6. Почему три фазы некоторого количества вещества могут находиться в равновесии между собой только в тройной точке, т. е. при строго определенных значениях температуры, давления и объема? 7. Почему температура кипения на границе раздела несмешива-юшихся жидкостей меньше температур кипения каждой из них?