Термические уравнения состояния реальных газов отклонения состояния

Термические уравнения состояния реальных газов отклонения состояния

 

Для количественной оценки отклонения состояния реального газа от идеального используют величину z: которая называется сжимаемостью. Для идеальных газов z = 1, а для реальных при небольших давлениях z при больших (рис. 1.6). При р —•" 0 сжимаемость реальных газов стремится к единице. На рис. 1.7 приведены зависимости сжимаемости некоторых газов от давления при О °С. Из графиков видно, что для реальных газов сжимаемость может принимать значения больше и меньше единицы в зависимости от давления и физических свойств газа. На рис. 1.8 приведена зависимость сжимаемости от давления и температуры для азота. Хорошо видно, что отклонение от идеальности особенно сильно проявляется при высоком давлении и низкой температуре, что обусловлено проявлением сил отталкивания с ростом давления и реальным объемом, занимаемым частицами. А высокие давления и низкие температуры характерны для азотных баллонов наддува баков ракет, погруженных в жидкий кислород для большей вместимости газа в баллоне минимальной массы. Все это наглядно свидетельствует, что применение уравнений Менделеева—Клапейрона для этих условий — неправомерно. В частности, экспериментальные данные для азота по зависимости произведения pv от давления р при температуре Т0 = 273 К, приведенные в табл. 1.5, показывают, что уравнением Менделеева—Клапейрона для идеального газа применительно к азоту можно пользоваться только до давлений 107 Па (100 ата), в то время как реально эти давления могут составлять 400 ата и выше. Это же ограничение справедливо для большинства реальных газов, которые используются в технике при условии, если их состояние очень далеко от жидкой фазы. Анализ расчетных и опытных данных показывает, что уравнения состояния идеального газа достаточно хорошо описывают поведение реальных газов при высоких температурах и низких давлениях, причем чем выше температура, тем для большего диапазона давлений справедливы уравнения (1.15)—(1.20), поэтому их применяют даже для первого приближения расчетов генераторов и камер сгорания жидкостных ракетных двигателей, давление в которых может достигать 3 • 107 Па, а температура 3900 К. Разумеется, приведенные выше границы применимости уравнений состояний идеального газа для реальных рабочих тел условны и носят качественный характер. Для более точных расчетов соотношений между параметрами реального газа необходимо пользоваться соответствующими уравнениями. Для реальных газов было предложено большое число различных уравнений состояния, но наибольшую популярность получил универсальный закон соответственных состояний, суть которого состоит в том, что все газы подчиняются одному уравнению состояния, если оно выражено в приведенных параметрах состояния, отражающих термодинамическое подобие реальных газов. Речь идет о так называемом вириальном уравнении состояния Камерлинг—Оннеса, записанном в виде так называемой F-формы: где В(Т)У С(Т), D(T) — второй, третий и четвертый вириаль-ные коэффициенты, зависящие от температуры. Очень часто используют также и р-форму записи вириаль-ного уравнения: в котором коэффициенты с помощью предельных соотношений связаны с коэффициентами уравнения (1.23) следующим образом: Запись в /?-форме используется более часто, так как при расчете удобнее задаваться не объемом, а давлением. В основу вириальных уравнений были положены принципы статистической механики, которые учитывают силы межмолекулярного взаимодействия. Первый вириальный коэффициент, равный единице, соответствует идеальному газу, второй — парным, третий — тройным и т. д. взаимодействиям между частицами (имеются в виду коэффициенты без штрихов). Вириальные уравнения неприменимы для ионизированного газа (плазмы) из-за того, что силы взаимодействия медленно убывают с увеличением расстояния. На практике в правой части уравнения (1.23) оставляют два и реже три слагаемых Последнее уравнение р-формы для больших плотностей га за не годится. Теория вириальных уравнений применима не только к термическому уравнению состояния, но и к описанию других свойств газа: вязкости, скорости распространения звука, теплоемкости. Вириальные коэффициенты находят обработкой результатов измерений вязкости газов или рассчитывают по известным потенциалам взаимодействия между частицами. Например, для второго вириального коэффициента, в случае если потенциал взаимодействия С/(г) зависит только от расстояния г, получено соотношение где Na — число Авогадро, U(r) — потенциал взаимодействия, к — постоянная Больцмана. Во многих практических случаях для авиационной и ракетно-космической техники применяют известное уравнение Ван-дер-Ваальса, которое для 1 кг ТРТ имеет вид Это уравнение было получено Ван дер-Ваальсом в диссертации «О непрерывности газообразных и жидких состояний» в 1873 г. Параметры а и а' учитывают силы притяжения, а Ь и Ъ' — силы отталкивания. Величина Ъ\ именуемая эффективным молекулярным объемом, по подсчетам Ван-дер-Ваальса, оказалась в четыре раза больше действительного объема молекул. Выражение во вторых скобках в (1.30) представляет собой тот реальный (уменьшенный) объем, в котором могут двигаться молекулы газа. Параметр ^ часто именуют внутренним или добавочным давлением у возникающим из-за межмолекулярного взаимодействия в реальных газах. Очевидно, что пренебрежение эффективным молекулярным объемом и добавочным давлением приведет нас снова к уравнению идеального газа. Уравнение (1.30) можно представить в следующих трех видах: Во всех этих уравнениях молекулы представляются упру- гими шарами и соблюдаются условия: — постоянные для конкретного газа. Для баллонов со сжатым газом уравнения Ван-дер-Ваальса не подходят, но процесс конденсации влаги при умеренных давлениях они описывают приемлемо, но только качественно. Эти уравнения — идеализация, но более близкая к реальности. Если в уравнении Ван-дер-Ваальса для 1 кг вещества (1.29) раскрыть скобки и расположить полученные величины по убывающим степеням, то получится уравнение третьей степени относительно удельного объема газа: Из математики известно, что такое уравнение при заданных значениях р и Т должно иметь три корня. При этом возможны три расчетных случая: • один корень мнимый и два действительных; • три действительных равных корня; • три действительных различных корня. Если в проекции термодинамической поверхности на координаты р и v на так называемой р1;-диаграмме построить линии постоянной температуры — изотермы, найденные по уравнению Ван-дер-Ваальса, то они будут иметь вид кривых, изображенных на рис. 1.9. Анализ кривых позволяет заключить, что при сравнительно низких температурах они имеют в средней части волнообразный характер с максимумом и минимумом. При этом чем выше температура, тем короче волнообразная часть изотер- р мы. Изобара АЕ, пересекающая изотерму, дает три действительных значения объема в точках А, С и Е (три различных действительных корня). Наибольший корень, равный удельному объему в точке Е, относится к газообразному состоянию вещества, а наимень- О ший (в точке А) — к жидкому состоянию. Участок кривой ABCDE в реальности практически не существует и заменяется горизонтальной линией АЕ> соответствующей двухфазному состоянию — состоянию влажного пара. Участки EL и НА относятся, соответственно, к перегретому пару и жидкости. Если жидкость очень чиста, то при медленном расширении можно придвинуться на некоторое расстояние вдоль кривой АВ. В этих состояниях жидкость называется перегретой. Если медленно сжимать пар, то при отсутствии в нем центров конденсации можно добиться изменения вдоль кривой ED. Такой пар называется переохлажденным. Состояния на линиях АВ и ED являются метастабильными, т. е. слабо устойчивыми. Достаточно небольшого возмущения, чтобы вещество перешло в более устойчивое двухфазное состояние на прямой АЕ. Состояние на участке BCD экспериментально не реализуется. При некоторой температуре, называемой критической, изотерма не будет иметь волнообразного участка. На этой изотерме есть лишь точка перегиба, касательная к которой должна быть горизонтальной. Это соответствует второму случаю решения уравнения Ван-дер-Ваальса, когда все три корня действительные и равны между собой (точка К на рис. 1.9). При температурах выше критической изотермы будут иметь монотонно спадающий характер. Здесь будем иметь один действительный корень. Соединив точки М, А и if, получим нижнюю пограничную кривую, на которой жидкость начинает кипеть, а соединив точки К, Е и N, — верхнюю пограничную кривую (конец кипения). Таким образом, для реального вещества pv диаграмму можно разбить на три характерные области: • область жидкого состояния, расположенную левее нижней пограничной кривой; • область двухфазного состояния, расположенную между пограничными кривыми; • область перегретого пара, расположенную правее верхней пограничной кривой и выше точки К. Постоянные a nby равно как и а' и Ь\ входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, вычисляются из решения для критической изотермы, когда все корни одинаковы. Тогда (и - ик)3 = 0 и Сравнивая почленно это выражение с уравнением (1.34), получаем откуда Постоянные а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса (1.29) можно получить из соотношений (1.36), заменяя vK через другие критические параметры Соотношения (1.36) и (1.37) имеют важное практическое значение, так как дают возможность, используя экспериментальные величины рк и Тк, рассчитать постоянные а и 6 и найти соотношения между параметрами состояния газа Ван-дер-Ваальса. Значения постоянных а и Ь некоторых рабочих тел приве- дены в табл. 1.6. Для отношения ^ ^ , называемого критическим коэффициентом, с учетом соотношений (1.36) и (1.37) получим = 1 = 2,67. Как видно, величина Кк — постоянная и не зависит ни от значений критических параметров, ни от величин постоянных аиЬ. В табл. 1.6 приведены экспериментальные значения Кк для ряда реальных рабочих тел. Видно, что значения Кк находятся в интервале от 3,33 (этилен) до 4,26 (аммиак) и существенно отличаются от значения Кк - 2,67, полученного для газа Ван-дер-Ваальса. Таблица 1.6 Газ Постоянные Критические параметры Азот Аргон Водяной пар Водород Гелий Кислород Аммиак Метан Окись углерода Углекислый газ Хлор Этилен 3,33 Таким образом, в критической точке наблюдается отступление от уравнения Ван-дер-Ваальса, которое, однако, и в этих условиях является более точным, чем уравнение состояния идеального газа. Подстановка выражений (1.36) в уравнение (1.29) дает возможность осуществить его запись в безразмерном виде (л + :р)(3а)-1) = 8х, (1.39) где я — р/рку 65 = v/vK, х = Т/Тк — безразмерные переменные, называемые приведенными параметрами. Последняя форма записи не содержит ни одной константы, которая была бы связана с индивидуальными свойствами веществ (величины а у b, R). Следовательно, это уравнение справедливо для любых газов Ван-дер-Ваальса. Большинство других существующих термических уравнений реального газа применимо лишь в узком интервале переменных и содержат ряд трудно определяемых констант. В связи с этим в инженерной практике они применяются в виде различных таблиц и диаграмм. Однако для нахождения параметров состояния реальных газов можно использовать уравнение состояния в приведенном виде которое получило название приведенного уравнения состояния реального газа. Состояния двух или нескольких веществ, которые имеют одинаковые параметры я, й и х, называются соответственными состояниями. Так как в критических точках приведенные параметры всегда равны единице, то критические состояния являются всегда соответственными для всех веществ. Если любые два или несколько веществ, удовлетворяющих одному и тому же приведенному уравнению состояния, имеют какие-либо два одинаковых приведенных параметра, то и третий приведенный параметр у них будет одинаков. Это утверждение известно как закон соответственных состояний. Из этого закона следует, что критические коэффициенты веществ должны быть равны. В действительности же для реальных рабочих тел критический коэффициент постоянным не является (см. табл. 1.6). Следовательно, не все вещества строго подчиняются закону соответственных состояний. Однако на практике это отступление во многих случаях можно не учитывать. Термодинамические рабочие тела, подчиняющиеся закону соответственных состояний и удовлетворяющие одному и тому же приведенному уравнению состояния, называются термодинамически подобными. Термодинамическое подобие позволяет судить о свойствах одного вещества, если известны свойства другого. Для термодинамически подобных газов можно построить единую z к - диаграмму (рис. 1.10), которая базируется на экспериментальных данных. Создав такую диаграмму для одного Приведенное давление, р/рк 0 0,1 0,2 0,3 0,4 Интервал низких давлений, р/рк из достаточно хорошо изученных рабочих тел, можно определить неизвестные свойства другого термодинамически подобного ему рабочего тела, даже не зная конкретного вида приведенного уравнения состояния. Например, определение удельного объема или плотности малоизученного вещества при температуре Т и давлении р производится следующим образом. По критическим параметрам вещества рассчитывают значения приведенных параметров к = р/рк и х = Т/Тк. Затем, зная тс и х, по zn-диаграмме определяется сжимаемость 2. Значение удельного объема рассчитывается с использованием формулы (1.22): Необходимо отметить, что для многих веществ закон соответственных состояний выполняется весьма приблизительно. Поэтому точность расчетов, основанных на термодинамическом подобии веществ, как правило, не превышает 15%.