Уравнения состояния

Уравнения состояния


Число параметров, определяющих состояние термодинамической системы, может быть весьма большим. Для однозначного задания термодинамического состояния равновесной термодинамической системы следует указать значения N параметров, называемых независимыми (N = Zпри равновесии). Все остальные параметры являются зависимыми и называются также термодинамическими функциями. Независимые параметры не должны выражаться друг через друга. Их выбор зависит от постановки задачи. Примеры наборов независимых параметров для простой (р, Т)\ (р, V); (р, Т) и сложной систем (р, Т, НП). Следующие наборы для простой системы (р, u), (V, С*) не являются независимыми, так как Выражение, содержащее N + 1 параметр, называется уравнением состояния. Любой параметр в этом уравнении можно выбрать в качестве функции, если задается остальными. Наиболее часто уравнение состояния записывается в виде и может быть наглядно представлено сложной термодинамической поверхностью в декартовых координатах, характеризующей равновесные состояния однородной термодинамической системы (рис. 1.4). На этой поверхности каждому равновесному состоянию системы соответствует определенная точка. X. Камерлинг-Оннес назвал уравнение, в которое входит температура, термическим у в то время как уравнения с энергетическими функциями, например он же стал называть калорическим (тепловая энергия тогда измерялась только в калориях). Эта терминология применяется и сейчас. Очевидно, что в уравнении (1.7) независимых параметров только два, а третий, например давление, может быть найден через два других: Конкретный вид термического уравнения зависит от свойств веществ и совершенно различен для веществ в твердом, жидком, газообразном и плазменном состояниях. Основной фактор, влияющий на уравнение состояния, — интенсивность взаимодействия частиц ТРТ. Все уравнения состояния, применяемые в практических целях, получены из опытных данных, поэтому термодинамику часто называют феноменологической научной дисциплиной. В 1945 г. только для реальных газов было известно около 150 уравнений состояния, а сейчас — более 400, для жидкостей и твердых тел их еще больше. Казалось бы, парадокс, но и уравнения состояния обычной воды до сих пор считаются недостаточно изученными. Для других веществ, наоборот: термодинамика открыла широкие технологические возможности. Получены уравнения состояния для алмаза, фианита, сапфира. В частности, искусственные алмазы получают при давлении порядка Ю10 Па и температуре 3000 К. Вспомогательным материалом служит рубин, маленький кусочек которого, помещенный в камеру высокого давления, по спектральной особенности своего излучения свидетельствует о достигнутом давлении. При изучении основ термодинамики исследуют, как правило, только лишь уравнения состояния идеальных газов и уравнение Ван-дер-Ваальса, дающее качественное представление о переходе вещества из газообразного состояния в жидкое. Для практических нужд в настоящее время частные, т. е. справедливые только для определенного интервала термодинамических параметров, уравнения состояния для реальных газов, как правило, не используются, так как в результате обобщения огромного экспериментального материала был открыт эмпирический закон соответственных состояний, суть которого состоит в том, что все газы подчиняются одному уравнению состояния (так называемому вириальному уравнению), выраженному в приведенных параметрах (закон термодинамического подобия газов — см. разд. 1.10).